CaMoO4∶Eu3+熒光材料的合成及其在手印顯現中的應用

張陽,佟德鑫,張恩偉

(遼寧警察學院 刑事科學技術系,遼寧 大連 116036)

指紋因具有人各不同、終生基本不變以及觸物留痕等特點,長期以來被世界各國公認為“證據之首”,在身份識別領域中發揮著舉足輕重的作用[1]。傳統的手印顯現方法包含茚三酮顯現法、熏顯法、懸浮液顯現法、真空鍍膜顯現法、DFO顯現法、粉末顯現法等。在手印顯現的眾多方法中,粉末顯現法因具有方便攜帶、操作簡單以及省時高效等優點而備受世界各國警方的青睞。傳統手印顯現粉末包括:金粉、銀粉及磁性粉末。然而,上述粉末在使用過程中因與客體背景顏色、花紋圖案反差較小,導致手印顯現的對比度不高;且其吸附能力較弱,未能充分反映手印的細節特征,導致手印顯現的靈敏度不高[2]。以上不足對手印后續的分析與鑒定工作產生了極為不利的影響。

稀土元素被譽為發光材料的寶庫,這主要源于稀土離子具有豐富的能級,其發射光譜在可見光區域具有極強的發射能力[3]。Eu3+作為稀土大家族的重要成員之一,其在特定光源的激發下,產生明亮的紅色熒光。近年來,Eu3+激活的鉬酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽及釩酸鹽等材料因具有發光亮度高、化學穩定性好、無毒、無污染等優點而備受關注[3],其優異的發光性能對解決傳統粉末在手印顯現過程中存在的問題提供了一條嶄新的思路。

針對傳統粉末在使用過程中存在的對比度低、靈敏度低的問題,本文從公安實戰應用的角度出發,研發可供手印顯現用的CaMoO4∶Eu3+熒光材料。結果表明,CaMoO4∶Eu3+在紫外光的激發下產生出明亮的紅色熒光。在手印顯現過程中,CaMoO4∶Eu3+所發射的紅色熒光可使顯現出的手印與客體背景之間產生較大的對比反差,且顯現的手印展現出更多的細節特征(1～3級特征清晰可辨)。以上結果表明,CaMoO4∶Eu3+熒光材料在手印顯現過程中展現出了較高的對比度和靈敏度,為后續的手印鑒定工作提供了強有力保障,具備潛在的一線公安實戰應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗所用試劑

氧化鉬(MoO3,分析純);碳酸鈣(CaCO3,分析純);氧化銪(Eu2O3,99.99%);無水乙醇(C2H5OH,分析純);以上試劑來源于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗所用儀器設備

采用日本理學公司生產的D/MAX-2400型X射線衍射儀對材料的化學組成及晶體結構進行分析檢測(XRD表征),其中X射線發生器的靶材為銅靶,掃描速度為10°/min,掃描范圍2θ=10～70°,掃描步長為0.02°。采用天津港東公司生產的F-380型熒光分光光度計對材料的熒光性能進行表征,其中激發狹縫為2.5 nm,發射狹縫為2.5 nm,PMT電壓為400 V。

1.3 CaMoO4∶Eu3+熒光材料的制備

CaMoO4∶Eu3+熒光材料采用高溫煅燒法進行制備。首先將初始試劑氧化鉬、氧化銪以及碳酸鈣按照預定的配比進行量取,量取完畢后將初始試劑放入瑪瑙研缽中進行研磨,研磨時加入少量乙醇使其研磨均勻,充分研磨后將初始試劑放入烘箱中干燥,以達到去除殘留的無水乙醇的目的。將干燥后的初始試劑放置在煅燒爐中并在500 ℃的條件下煅燒5 h,然后繼續升高爐內溫度,讓其在1 000 ℃的條件下繼續煅燒5 h,反應結束后將樣品取出并對其進行再次研磨,最終制得CaMoO4∶Eu3+熒光材料。

1.4 手印采集

將雙手用肥皂清洗干凈,自然晾干后觸摸額頭或鼻翼兩側,然后在客體表面(玻璃片、鋁箔、銅片、塑料片、銀行卡等)按捺新鮮的油汗手印。采用粉末刷顯法將CaMoO4∶Eu3+熒光材料刷顯客體表面遺留的潛在手印。刷顯結束后,在暗場條件下采用紫外光源對手印進行照射,并使用Nikon D90單反數碼相機記錄手印顯現效果。

2 結果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1為所合成材料的XRD表征譜圖。從圖中可以發現樣品衍射峰的位置及相對強度與CaMoO4的標準衍射峰(JCPDS No.29-0351)匹配完好,未發現其他物質的衍射峰,這說明Eu3+成功地溶于CaMoO4的晶體結構中,且所合成的材料具備較高的結晶性和純度。

圖1 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的XRD譜圖

2.2 材料的光學性能分析

圖2為所合成材料CaMoO4∶Eu3+的激發光譜。從圖中可以發現,CaMoO4∶Eu3+的激發光譜由兩部分組成:一部分是位于200～350 nm范圍內的寬帶激發峰,歸因于鉬酸跟基團內部的O2-→ Mo6+電荷遷移躍遷[4]。另一部分是位于350～450 nm范圍內的多組線狀激發峰,歸屬為Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3特征躍遷[4]。

圖2 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的激發光譜圖

圖3為CaMoO4∶Eu3+熒光材料在304 nm紫外光源激發下所形成的發射光譜。從圖中可以發現,CaMoO4∶Eu3+熒光材料在534,590,614,653以及701 nm處產生了多組現狀譜峰,上述譜峰分別歸因于Eu3+離子的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4能級躍遷。眾所周知,Eu3+離子在590 nm附近的5D0→7F1歸屬為磁偶極躍遷,受Eu3+離子所在的晶體環節影響較小;而Eu3+離子在614 nm附近的5D0→7F2歸屬為電偶極躍遷,受Eu3+離子所在的晶體環境影響較大[3]。當Eu3+離子在晶體結構中占據高對稱格位時,5D0→7F1所屬的磁偶極躍遷產生的發射峰強度占主導地位,當Eu3+離子在晶體結構中占據低對稱格位時,則5D0→7F2所屬的電偶極躍遷產生的發射峰強度占主導地位。從圖中可以觀察到,5D0→7F2所屬的電偶極躍遷產生的發射峰強度明顯強于5D0→7F1所屬的磁偶極躍遷產生的發射峰強度,說明Eu3+在CaMoO4的晶體結構中占據著低對稱格位(無反演對稱性)。根據CaMoO4∶Eu3+熒光材料的發射光譜,計算出了CaMoO4∶Eu3+熒光材料的CIE色坐標,并繪制其在色度圖中的位置。圖4給出了CaMoO4∶Eu3+熒光材料的色度圖及其在紫外光源照射下的熒光數碼照片。在304 nm光源的照射下,CaMoO4∶Eu3+熒光材料的CIE色坐標的計算數值為(0.663,0.337),位于紅光區域,這與標準紅光的CIE色坐標數值(0.670,0.330)十分接近[3],表明CaMoO4∶Eu3+在紫外光源的激發下所發射出的紅色熒光具備較高的色純度。

圖3 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的發射光譜圖

插圖為CaMoO4∶Eu3+的熒光數碼照片。

2.3 材料的手印顯現效果研究

為考察CaMoO4∶Eu3+熒光材料的手印顯現效果,采用直接刷顯法將CaMoO4∶Eu3+熒光材料用于不同類型非滲透性客體(鋁箔、銅、玻璃片、塑料片以及銀行卡等)表面潛在手印的顯現。從圖5中可以觀察到,所合成的CaMoO4∶Eu3+與上述客體表面的潛在手印紋線吸附性較好,除乳突紋線外,其余部位未黏附CaMoO4∶Eu3+熒光材料,且乳突紋線與犁溝界限分明,展現出了較高的選擇性。此外,與自然光照射下的手印顯現圖像相比,紫外光激發下的手印圖像展現出了明亮的紅色熒光,乳突紋線清晰連貫,且顯現的手印與客體背景形成了鮮明的反差,展現出了較高的對比度。

(a,a′)玻璃片;(b,b′)塑料片;(c,c′)鋁箔;(d,d′)銅片;(e,e′)銀行卡;(a～e)在自然光條件下拍攝,(a′～e′)在紫外光條件下拍攝。

眾所周知,手印具有三個級別的特征。一級特征指的是手印紋線的整體形態;二級特征指的是手印紋線的細節點(例如:分歧、結合、小點、小棒、小眼、小橋、小鉤等);三級特征指的是手印紋線的邊緣輪廓、汗孔特征等[5]。為了進一步考察所合成材料的手印顯現性能,圖6給出了CaMoO4∶Eu3+顯現金屬銅表面潛在手印的熒光照片,相應的放大圖像展示了手印的1～3級特征。從圖中可以觀察到,手印的一級特征連貫完整;手印的二級特征例如:分歧(1)、小鉤(2)、小眼(3)、終點(4)反映明顯;手印三級特征中的汗孔(6)位置及形態特征精細可見。由此說明CaMoO4∶Eu3+熒光材料可使手印展現出更多的細節特征(1～3級特征清晰可辨),表現出了較高的靈敏度,可為后續的手印鑒定工作提供了強有力保障。

右側為左側手印的局部(1～6)放大照片。

3 結論

采用高溫固相法合成了CaMoO4∶Eu3+熒光材料,并對其物相結構、光學性能以及手印顯現效果進行了詳細研究。經XRD表征發現,Eu3+成功地溶于CaMoO4的晶體結構中,且所合成的材料具備較高的結晶性和純度。在紫外光的激發下,CaMoO4∶Eu3+產生明亮的紅色熒光,該紅色熒光主要源于Eu3+在614 nm處發生的5D0→7F2躍遷。在不同類型非滲透客體表面潛在手印的顯現過程中,CaMoO4∶Eu3+熒光材料展現出了較高的對比度和靈敏度,顯現手印的乳突紋線清晰連貫、細節特征反映明顯、與客體背景反差強烈、乳突紋線與離溝層次分明、汗孔分布清晰可見,具備很好的檢驗鑒定價值。