硅冶煉煙氣脫硫脫硝副產物結晶研究*

石 蕾，張玉杰，王 姣，謝 謙

（中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038）

工業硅是以硅石為原料、木炭等作為還原劑在半封閉電爐中進行冶煉得到的，因此工業硅冶煉煙氣中含有SO2及NOx，如不進行處理會造成環境污染。目前工業硅電爐的污染物排放參照執行的標準為GB 28666—2012《鐵合金工業污染物排放標準》[1]、GB 16297—1996《大氣污染物排放標準》[2]和GB 9078—1996《工業爐窯大氣污染物排放標準》[3]，其中SO2排放濃度限值為550 mg/m3，NOx排放濃度限值為240 mg/m3，相比于電力和其他有色金屬行業正在開展的超低排放治理，排放標準相當寬松。目前新制定的《工業硅冶煉工業污染物排放標準》處于征求意見階段，新建工業硅和已建工業硅電爐增設煙氣脫硫脫硝設施勢在必行，開發脫硫脫硝的新技術已成為煙氣凈化技術發展的總趨勢。將氧化和氨法技術相結合能夠同時高效吸收煙氣中的SO2和NOx，最終得到副產物硫酸銨[（NH4）2SO4]和硝酸銨（NH4NO3），實現資源的回收利用[4-5]。

硅冶煉煙氣中的SO2和NOx經氧化和氨法吸收后，轉化為（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液。（NH4）2SO4和NH4NO3的結晶是脫硫脫硝工藝中的一個重要過程，主要是通過物理方法將混合溶液中的（NH4）2SO4和NH4NO3達到過飽和而使晶體析出，（NH4）2SO4和NH4NO3結晶質量的好壞直接影響到副產品的銷售，從而影響氨法同時脫硫脫硝技術運用的經濟性[6-7]。通過對硅冶煉行業調研得知，在布袋收塵后，硅冶煉煙氣中ρ（NOx）平均值為200 mg/m3，ρ（SO2）平均值為100 mg/m3。根據此參考值配制不同質量比例的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液，考察pH值、蒸發溫度、硝酸銨含量等因素對結晶產物的影響，尋找適宜兩者混合結晶的最佳條件。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硫酸銨、硝酸銨、氨水、硫酸，均為分析純。

1.2 儀器設備

掃描電子顯微鏡（SEM）：日本Zeiss Supra55型；X射線衍射儀（XRD）：德國Bruker D8 Discover型。

1.3 試驗原理

通過冷卻熱飽和溶液，分別得到硫酸銨和硝酸銨的晶體。在原有硫酸銨單獨結晶的基礎上引入硝酸銨，考察二者共存時結晶過程的影響因素。

1.4 試驗方法

用去離子水配制w[（NH4）2SO4]為40%，w（NH4NO3）分別為0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液，同時使用硫酸溶液和氨水溶液調節混合溶液的pH值，在不同溫度下進行結晶試驗。將在不同pH值、結晶溫度和硝酸銨含量條件下獲得的結晶產物在室溫下自然干燥12 h，然后用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對晶體產物的形貌結構、粒徑分布和晶體晶型進行分析，探究各因素對結晶產物的影響。

2 結果與討論

2.1 結晶速率的影響因素

晶體生長受到溫度、過飽和度、攪拌速率、雜質含量、溶液pH值以及晶種等多種因素的影響。總的來說，晶體的生長可以分為2個階段：溶質擴散階段和表面反應階段。通過改變硝酸銨的加入量、結晶溫度和溶液pH值進行試驗，根據試驗現象可以看出：

1）硝酸銨的加入會降低硫酸銨的結晶速率，并且隨著硝酸銨含量的提高，硫酸銨的結晶速率會進一步降低。

2）結晶溫度為70 ℃時，混合溶液出現晶體的時間短，晶體的結晶速率遠大于60 ℃下晶體的結晶速率。

3）溶液pH值對結晶速率有影響，pH值越小，硫酸銨的結晶速率越大。當pH=5時，硫酸銨晶體的結晶速率比pH=6時更高，這是由于溶液中H+濃度高，抑制了NH4+的水解反應，因此有效地加快了硫酸銨結晶。

2.2 晶體粒徑的影響因素

2.2.1 不含NH4NO3的硫酸銨溶液

不含NH4NO3的硫酸銨溶液在不同溫度和pH值條件下的硫酸銨晶體粒徑分布見圖1。

圖1 硫酸銨溶液不同條件下的硫酸銨晶體粒徑分布

由圖1可見：在不含NH4NO3的硫酸銨溶液中，溫度和pH值對硫酸銨晶體的粒徑有一定的影響。對比圖1中（a）和（c）、（b）和（d）可知，當溫度相同、pH值由5變化到6時，硫酸銨晶體的粒徑分布范圍變小，這是由于當pH=5時，溶液中的H+濃度高，抑制了NH4+的水解反應，更容易促進晶體的生長，導致晶體的粒徑分布變寬；當pH值相同、溫度由60 ℃提高到70 ℃時，硫酸銨晶體的粒徑分布變寬，這是由于溫度高時，表面反應過程速率變大，晶粒還未生長成為大的晶體就被析出，導致在相同條件下溫度高時硫酸銨晶體的粒徑尺寸更小，粒徑分布范圍較大。

2.2.2 不同硝酸銨含量的混合溶液

不同硝酸銨含量的混合溶液在不同溫度和pH值條件下的硫酸銨晶體粒徑分布見圖2～3。

圖2 在pH=5、60 ℃下的硫酸銨晶體粒徑分布

由圖2～3可見：圖（a）、（b）和（c）中晶體的粒徑分布較寬，而圖（d）中晶體的粒徑分布向小尺寸方向偏移；圖2中晶體粒徑的分布范圍由0～800 μm減小為0～400 μm，圖3中晶體粒徑的分布范圍 由0～1 100 μm減小 為0～600 μm。由 此 說 明：在相同的溫度和pH值下，硫酸銨晶體的晶粒尺寸隨著硝酸銨含量的增加而減小，粒徑分布由寬變窄。

圖3 在pH=6、70 ℃下的硫酸銨晶體粒徑分布

2.3 硫酸銨晶體形貌的影響因素

w（NH4NO3）分別為0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液在不同條件下析出的硫酸銨晶體SEM圖像見圖4～7。

圖4 硫酸銨溶液的硫酸銨晶體SEM圖像

由圖4～7可見：硫酸銨單獨結晶時晶體呈不規則的多邊形，晶體比較粗短且平滑。而混合結晶的產物呈較規則的長方體，晶體相對細長扁平。并且隨著硝酸銨含量的提高，混合結晶的產物變得更為規整，棱角更為分明。

在相同的結晶溫度下，溶液pH=5時硫酸銨晶體的粒徑明顯比pH=6時大，但在pH=6條件下得到的硫酸銨晶體粒徑分布更加均勻，晶體形態更為規整。這是因為在結晶過程中，溶液的pH值過大或過小都會造成溶液介穩區域變窄，從而影響晶體粒徑。

在溶液pH值相同時，結晶溫度為60 ℃時硫酸銨晶體的粒徑比70 ℃時小。這主要是因為當結晶溫度較低時，使溶液中的過飽和度增加，成核速率增加，在短時間內溶液中形成大量細小的晶核卻沒有足夠的生長時間，導致結晶產物較為細小。

2.4 硫酸銨晶體的XRD分析

w（NH4NO3）分別為0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液在不同條件下析出的硫酸銨晶體XRD圖像見圖8。

圖6 w（NH4NO3）為4%的混合溶液的硫酸銨晶體SEM圖像

圖7 w（NH4NO3）為9%的混合溶液的硫酸銨晶體SEM圖像

圖8 不同硝酸銨含量的混合溶液的硫酸銨晶體XRD圖像

硫酸銨單獨結晶時，在2θ為16.674°（020）、20.201°（120）、22.838°（200）、29.242°（031）、34.177°（230）有較強衍射峰，而混合結晶在含有上述峰的同時，在29.242°（031）峰產生了明顯的增強和偏移，但從XRD圖像上不能明顯看到硝酸銨的特征峰的存在，這可能是由于硝酸銨的含量比較低，導致硝酸銨的特征峰難以被檢測到。硝酸銨含量一定時，在相同溫度、不同pH值條件下得到的硫酸銨晶體的XRD衍射峰有相似的強度和位置，而不同溫度的XRD圖像差別更明顯，表明溫度對晶體結構的影響更大。

3 結論

通過考察溶液的結晶溫度、pH值和硝酸銨含量對硫酸銨結晶過程的影響，并對硫酸銨單獨結晶和混合結晶兩種條件下的晶體進行對比分析，得到以下結論：

1）結晶溫度、pH值和硝酸銨含量對硫酸銨的結晶速率有明顯影響。隨著硝酸銨含量的提高，硫酸銨的結晶速率逐漸降低；結晶溫度為70 ℃時的晶體結晶速率遠大于60 ℃；溶液的pH值越小，硫酸銨的結晶速率越大。

2）結晶溫度和pH值對硫酸銨單獨結晶和硫酸銨混合結晶影響較大。在pH=6條件下得到的硫酸銨晶體粒徑分布更加均勻，晶體形態更為規整。另外，在相同的pH值下，結晶溫度為70 ℃時硫酸銨晶體的粒徑大于60 ℃時的粒徑。

3）硫酸銨單獨結晶時晶體呈不規則的多邊形，晶體比較粗短，混合結晶后的晶體為立方晶體，呈較規則的長方體，晶體相對細長扁平。硫酸銨晶體的粒徑隨著硝酸銨含量的增加而減小。