微波消解輔助原子吸收光譜法測(cè)定煙用內(nèi)襯紙中的砷、鉛元素

朱正林 楊 沫

（紅塔煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司楚雄卷煙廠質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，云南楚雄 675000）

1 試驗(yàn)方法

1.1 溶液的配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制。

①As、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為10 mg/L，置于（4±1）℃的冰箱中保存。

②標(biāo)準(zhǔn)空白溶液為1%硝酸溶液。

③As、Pb標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度為100 μg/L。準(zhǔn)確移取0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL塑料容量瓶中，利用1%的硝酸定容至刻度，置于（4±1）℃的冰箱中保存。

（2）基體改進(jìn)劑配制。

配置1 g/L硝酸鈀溶液，稱取1.0 g硝酸鈀，加入100 mL 1%硝酸溶液，溶解后定溶于1 000 mL塑料容量瓶。

配置10 g/L的磷酸二氫銨溶液，稱取10.0 g磷酸二氫銨，加入100 mL 1%硝酸溶液，溶解后在1 000 mL塑料容量瓶中定容。

配置1 g/L硝酸鎂溶液，稱取1.0 g硝酸鎂，加入100 mL 1%硝酸溶液，溶解后定溶于1 000 mL塑料容量瓶中。

配置好的溶液置于（4±1）℃的冰箱中保存。

1.2 樣品前處理

將內(nèi)襯紙沿縱向裁切，剪成小碎片備用。稱取0.5～0.7 g試樣，精確至0.1 mg，添加至消解罐中，向消解罐中按順序加 入3.0 mL 的65%HNO3、1.0 mL 的30%H2O2、1.0 mL 的36.5%HCl、1.0 mL的40%HF，旋緊安全栓，按對(duì)稱方式放于微波消解儀中消解。

消解程序結(jié)束后，溶液呈透明淺黃色，稍帶油狀[1]。樣品溶液中含有少量的絮狀沉淀，冷卻至室溫，加入4.0 mL的99.8%H3BO3、3.0 mL的65%HNO3、1.0 mL的36.5%HCl進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，再進(jìn)行消解反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程需要進(jìn)行空白試驗(yàn)。

絡(luò)合反應(yīng)完畢，微波消解儀溫度降至40 ℃以下，取出消解罐置于控溫電加熱器中，在130～150 ℃條件下加熱，趕酸至試樣溶液剩余約0.5 mL。冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，利用1%HNO3沖洗消解罐2～4次，將清洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，利用1%HNO3定容至50 mL，搖勻，得試樣液。

2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1 消解混合液選擇

微波消解樣品常用的溶劑通常有H3BO3、HNO3、H2O2、HCl和HF。

（1）HNO3具有較強(qiáng)的氧化性，能夠加熱至180～200 ℃，與許多金屬形成易溶的硝酸鹽，適合消解植物材料；內(nèi)襯紙中含有硅酸鹽，進(jìn)行完全分解時(shí)需要加入少量氫氟酸，待測(cè)溶液中含有大量氫氟酸對(duì)石墨爐有損傷，會(huì)降低石墨管的使用壽命。

（2）加入鹽酸形成王水，能夠提高分解效果，消解后樣品澄清；過(guò)氧化氫是較強(qiáng)的氧化劑，具有較強(qiáng)的催化作用，能夠加快溶樣速度；樣品消解完成后，試樣溶液中含有少量絮狀沉淀，需要加入少量硼酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，硼酸用于配位難溶的氟化物和絡(luò)合過(guò)量的氫氟酸。

（3）濃硫酸能夠加快樣品碳化，易于樣品消解，但測(cè)試鉛含量時(shí)易造成硫酸鉛的沉淀，影響結(jié)果準(zhǔn)確性，對(duì)痕量分析時(shí)，不宜采用濃硫酸消解樣品。

觀察消解后試樣的澄清度，確定首次混合酸消化液體積比為HNO3∶H2O2∶HCl∶HF=3∶1∶1∶1；絡(luò)合反應(yīng)混合酸體積比為H3BO3∶HNO3∶HCl=4∶3∶1。消解完成后，樣品澄清，效果較理想。

2.2 微波條件優(yōu)化

微波消化管材料為聚四氟乙烯，使用溫度的最高限值為210 ℃，在200 ℃以上持續(xù)工作會(huì)使消化管軟化或變形，甚至爆管，導(dǎo)致安全性能下降，影響檢測(cè)結(jié)果，增加成本。

根據(jù)特性相近原理，接裝紙臨界分解溫度為160 ℃，在保證消解罐安全的前提下，采用190 ℃作為內(nèi)襯紙的最高消解溫度。

進(jìn)行微波絡(luò)合反應(yīng)分解時(shí)保持最高溫度時(shí)間試驗(yàn)，保持190 ℃，每5 min測(cè)定一次樣品含量，研究含量與消解時(shí)間的關(guān)系，排風(fēng)以3級(jí)迅速冷卻樣品。

微波絡(luò)合反應(yīng)保持最高消解溫度時(shí)間對(duì)內(nèi)襯紙As、Pb測(cè)定結(jié)果的影響如圖1所示。

圖1 保持最高消解溫度時(shí)間對(duì)內(nèi)襯紙As、Pb測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1可知，內(nèi)襯紙中，As在190 ℃下保持15 min即可消解完全，Pb在190 ℃下保持25 min即可消解完全。選擇消解最高溫度190 ℃保持25 min作為最優(yōu)微波消解條件。

2.3 基體改進(jìn)劑的選擇

為了防止As、Pb在灰化過(guò)程中揮發(fā)，需要加入一定量基體改進(jìn)劑。加入硝酸鎂可以使砷、鉛灰化溫度分別提高至1 320 ℃和850 ℃，加入磷酸二氫銨可以消除基體干擾。按基體改進(jìn)劑的用量，對(duì)樣品溶液使用基體改進(jìn)劑進(jìn)行分析。

基體改進(jìn)劑對(duì)樣品含量和峰形的影響如表1所示。

表1 基體改進(jìn)劑對(duì)樣品含量和峰形的影響

由表1可知，加入混合基體改進(jìn)劑能夠增強(qiáng)砷、鉛吸收信號(hào)的靈敏度，降低檢測(cè)結(jié)果的偏差，效果較好。

3 工作曲線和檢出限

吸取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和不同濃度的As（或Pb）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各20 μL，添加不同的基體改進(jìn)劑，注入石墨爐，測(cè)定吸光度，求吸光度峰面積（y）與砷As（或Pb）濃度（x）關(guān)系的回歸方程，建立As（或Pb）標(biāo)準(zhǔn)曲線。

As、Pb的工作曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限如表2所示。

表2 As、Pb的工作曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限

由表2可知，As、Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995，檢出限分別為0.41、0.25 μg/L，具有較高的靈敏度，該方法完全可以測(cè)定內(nèi)襯紙中As和Pb的含量，有效保障產(chǎn)品質(zhì)量控制。

4 樣品分析結(jié)果

采用本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)同一樣品進(jìn)行10次As、Pb測(cè)定試驗(yàn)。本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的比較如表3所示。

表3 測(cè)定結(jié)果比較 單位：mg/kg

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析。As元素：SA=0.002 142、Se=0.034 548、F=0.07，給定顯著性水平α=0.10、F0.90（9，10）=2.42；結(jié)果表明F<2.42。Pb元素：SA=0.010 718、Se=0.137 536、F=0.09，給定顯著性水平α=0.10，F(xiàn)0.90（9,10）=2.42；結(jié)果表明F<2.42。使用本方法測(cè)定內(nèi)襯紙中As、Pb元素的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著差異，建立的方法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性較好。

采用建立方法對(duì)工廠使用的內(nèi)襯紙As、Pb含量進(jìn)行測(cè)定，樣品為A供應(yīng)商提供的銀色和金色內(nèi)襯紙各10個(gè)、B供應(yīng)商提供的銀色內(nèi)襯紙10個(gè)。A供應(yīng)商的金色和銀色內(nèi)襯紙進(jìn)行比較，As元素F=0.15，給定顯著性水平α=0.10，F(xiàn)0.90（9，10）=2.42，F(xiàn)<2.42；Pb元素F=0.30，給定顯著性水平α=0.10，F(xiàn)0.90（9，10）=2.42，F(xiàn)<2.42，A供應(yīng)商的金色和銀色內(nèi)襯紙的As、Pb含量沒(méi)有顯著性差異。

對(duì)兩家供應(yīng)商的銀色內(nèi)襯紙數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：α=0.10時(shí)，As元素F=0.34<2.42，Pb元素F=0.36<2.42。結(jié)果表明，A供應(yīng)商和B供應(yīng)商的內(nèi)襯紙As、Pb含量無(wú)顯著差異，質(zhì)量穩(wěn)定，符合煙用內(nèi)襯紙安全性要求。

5 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)建立微波消解輔助原子吸收光譜法測(cè)定煙用內(nèi)襯紙中As、Pb含量的方法，方法前處理簡(jiǎn)單，試驗(yàn)中選擇兩次消解，使用HNO3∶H2O2∶HCl∶HF體系以及H3BO3∶HNO3∶HCl體系消解內(nèi)襯紙，溶解樣品中的As、Pb元素，消解后溶液透亮，檢測(cè)靈敏度高，重復(fù)性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于煙用內(nèi)襯紙中砷、鉛含量的快速定量分析。兩家合格供應(yīng)商生產(chǎn)的銀色內(nèi)襯紙無(wú)顯著差異（As、Pb含量），質(zhì)量穩(wěn)定，符合煙用內(nèi)襯紙安全性的要求。