基于2，5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸配體的鋅配合物的合成、晶體結構及性質

夏 祥 王 勝 楊興乾 樊 榮 魏潤芝 劉 崢＊, 唐 群＊,

(1貴州烏江水電開發有限責任公司思林發電廠，銅仁 565109)

(2桂林理工大學化學與生物工程學院，電磁化學功能物質廣西區重點實驗室，桂林 541004)

0 引言

當前有機-無機雜化多孔材料得到人們的廣泛青睞。依靠不同有機配體的不同性質特點與金屬進行自由組配，可以形成一系列具有一定孔結構和特定性質的金屬-有機骨架(MOFs)材料[1-5]。MOFs材料是由無機金屬和有機配體構筑而成的配位聚合物。改變金屬離子、有機配體或者金屬離子與有機配體之間的作用力可制備出性質、結構多變的MOFs材料。MOFs材料可廣泛應用于催化、分子導體、分子磁體、非線性光學、金屬腐蝕與防護等領域。

多元羧酸配體因其多種靈活的鍵合方式而被廣泛用于構筑結構新穎、性質獨特的多孔配合物[6-10]。早在 2005年，Rosi等[11]發現采用2，5-二羥基-1，4-對苯二甲酸配體，結合鋅離子，可以合成具有一維孔道的MOFs材料。Deng等[12]選擇對苯二甲酸類配體，制備出較大孔徑的鎂基MOFs材料，測試發現，該MOFs材料在包覆綠色熒光蛋白的過程中，結晶度保持穩定。2，5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸(H2L)屬于多元羧酸化合物，易與過渡金屬離子配位形成穩定的配位鍵，易獲得多樣性的拓撲結構及優異的性能。而且在反應中，H2L的羧基部分或完全失去質子，既可以充當氫鍵供體又可以充當氫鍵受體，易形成不同維數的結構，適合作為孔材料。此外，芳香多元羧酸化合物因本身具有共軛雙鍵以及芳香基而具有良好的熒光性質[13-15]。我們以H2L、4，4′-聯吡啶(4，4′-bipy)/2，2′-聯吡啶(2，2′-bipy)和過渡金屬鋅鹽(ZnCl2)為原料，通過溶劑熱法獲得了2種新型配合物[Zn(L)2(4，4′-bipy)(H2O)]n(1)和[Zn(L1)(2，2′-bipy)]n(2)，并通過單晶X射線衍射、紅外光譜等測試方法對其結構進行了表征，同時對其熱穩定性及熒光性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZnCl2、H2L、4，4′-bipy、2，2′-bipy、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純試劑，購于上海麥克林試劑有限公司，使用時未經純化。

所用儀器包括美國Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀、用于測定C、N和H元素含量的美國Perkin-Elmer 240Q元素分析儀、日本Shimadzu FTIR-8400型傅里葉紅外光譜儀(采用KBr壓片)、中國UV-5500PC型雙光束紫外可見分光光度計、中國EDXRF型熒光光譜儀、美國SDT-Q600型同步熱重/微分熱重分析儀。

1.2 配合物的合成

配合物 1：稱量 0.027 3 g ZnCl2、0.060 4 g H2L、0.031 2 g 4，4′-bipy溶于含有6 mL DMF和4 mL蒸餾水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌30 min，制得混合溶液。將制得的混合溶液轉入25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放入烘箱加熱至90℃。反應72 h后，以10℃·h-1的速率降溫至60℃，再保溫2 h，關閉烘箱讓其在自然狀態下冷卻至室溫。取出反應釜，有無色透明塊狀晶體生成，產率為53.36%。元素分析按 C20H12F6N2O5Zn 的計算值(%)：C 44.51，N 5.19，H 2.24；實測值(%)：C 44.38，N 5.23，H 2.18。

配合物2：稱量0.027 3 g ZnCl2、0.060 4 g H2L和0.031 2 g 2，2′-bipy溶于含有6 mL DMF和4 mL蒸餾水的燒杯中，室溫下用磁力攪拌器攪拌30 min，制得混合溶液。將混合溶液轉入25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放入烘箱加熱至90℃。反應72 h后，以10℃·h-1的速率降溫至60℃，再保溫2 h，關閉烘箱讓其在自然狀態下冷卻至室溫。取出反應釜，有無色透明塊狀晶體生成，產率為54.6%。元素分析按 C20H10F6N2O4Zn 的計算值(%)：C 46.05，N 5.37，H 1.93；實測值(%)：C 46.13，N 5.42，H,1.87。

1.3 晶體結構的測試

選取尺寸大小為0.25 mm×0.23 mm×0.18 mm(1)和 0.21 mm×0.20 mm×0.17 mm(2)的晶 體 ，利用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀，在293 K下采用Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω掃描的方式來收集晶體的衍射點數據。使用CryAlis pro程序還原原始數據，所有的數據均進行Lp因子校正和經驗吸收校正[16]。使用SHLEXS-2014中的直接法解出粗結構，再利用SHLEXL-2014程序對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修。利用理論加氫獲取所有氫原子坐標。有關晶體學數據列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續表2

CCDC：2034067，1；2034068，2。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 配合物1的晶體結構分析

由圖1a可知，配合物1的基本結構單元包含1個Zn（Ⅱ）中心離子、1個主配體L2-、1個輔助配體4，4′-bipy以及1個配位水分子。由圖1b可知，在該配合物中，中心金屬離子Zn（Ⅱ）分別與配體L2-的3個羧基氧原子、4，4′-bipy的2個氮原子以及1個水分子的氧原子配位，形成六配位結構。配位原子N1、O5、N2iii、O3i與中心原子 Zn（Ⅱ）離子形成的鍵角之和為359.95°，接近理想的360°，說明這4個配位原子組成了赤道平面，且具有較好的平面性。另2個O2、O4ii位于軸向位置，軸向鍵角O2—Zn1—O4ii為173.40°，顯示出配合物為正八面體構型。

圖1 配合物1的晶體結構：(a)30%概率水平的橢球圖;(b)多面體圖;(c)沿b軸的3D堆積圖Fig.1 Crystal structure of complex 1：(a)ellipsoid diagram with 30% probability level;(b)polyhedral diagram;(c)3D stacking diagram along b axis

由表2可知，配位鍵Zn—O鍵長處于0.206 1～0.211 2 nm之間，Zn—N鍵長為0.218 4 nm，鍵角O—Zn—X(X=O、N)處于 87.96(14)°～177.77(14)°之間，都在正常范圍內。由圖1c中配合物的b軸方向堆積圖可知，配合物是以 Zn2+為金屬節點，L2-和 4，4′-bipy作為連接體相互連接，形成無限延伸的二維網狀結構，層與層之間通過O5—H5B…O1氫鍵作用有序堆積形成三維結構。

2.1.2 配合物2的晶體結構分析

如圖2a所示，配合物2的每個晶胞含有2個鋅配合物單體分子，以其中一個鋅配合物單體分子為例，每個不對稱單元由1個中心離子Zn2+、1個主配體L2-陰離子以及1個輔助配體2，2′-bipy組成。每個Zn2+離子分別與屬于主配體L2-的3個羧基氧原子(O1iii、O2、O3)以及1個輔助配體2，2′-bipy的2個氮原子(N1、N2)配位，形成五配位結構，Zn1iii的配位環境與Zn1一致。由鋅、氧和碳3種原子所構成的八邊形孔結構孔徑為0.474 nm。

圖2b顯示，每個配位原子N1、O2、O3與中心Zn2+離子形成的鍵角之和為359.66°，接近理想的360°，說明這3個配位原子組成了赤道平面，且有較好的平面性。配體上的O1iii、N2位于軸向位置，軸向鍵角 O1iii—Zn1—N2為 132.30°，顯示出配合物為三角雙錐構型。配位鍵Zn—O鍵長處于0.200 75(14)～0.204 64(14)nm之間，Zn—N鍵長為0.210 10(18)～0.212 90(18)nm。鍵角 O—Zn—X(X=O、N)處于84.29(7)°～171.96(7)°之間，都在正常的范圍內。從圖2c中可以看出，配合物2是以Zn2+為金屬節點，配體L2-上的每個羧基都通過雙齒螯合的方式橋聯鋅離子，無限連接形成三維網狀結構。

圖2 配合物2的晶體結構：(a)30%概率水平的橢球圖;(b)多面體圖;(c)沿a軸的3D堆積圖Fig.2 Crystal structure of complex 2：(a)ellipsoid diagram with 30% probability level;(b)polyhedral diagram;(c)3D stacking diagram along a axis

2.2 配合物1和2的紅外光譜

利用日本Shimadzu FTIR-8400型紅外光譜儀，以 KBr壓片，在 4 000～400 cm-1范圍內測定 4，4′-bipy、2，2′-bipy、H2L和配合物1、2的紅外光譜(圖3)。如圖3a所示，H2L在3 430 cm-1處出現羧基中O—H伸縮振動峰，而在配合物1中此峰移動至3 421 cm-1處；H2L在1 717 cm-1處出現羧基的C=O伸縮振動吸收峰，此峰在配合物1中出現在1 659 cm-1處；H2L中934 cm-1處的O—H彎曲振動吸收峰在形成配合物1后移至917 cm-1處。這些都說明鋅離子與H2L配體中的羧基配位。4，4′-bipy在1 590 cm-1處顯示C=N彎曲振動吸收峰，在配合物1中此峰移動至1 610 cm-1；配合物1在635 cm-1處存在Zn—N吸收峰，這表明4，4′-bipy的氮原子與鋅離子配位。

在圖3b中，H2L在3 429和3 076 cm-1處顯示的羧基中O—H伸縮振動峰，在配合物2的3 495和3 066 cm-1處均再次顯示，這表示H2L中的羧基與鋅離子進行了配位反應。2，2′-bipy在1 569 cm-1處的C=N伸縮振動峰，在形成配合物2后移至1 621 cm-1處；配合物2在759 cm-1處顯示的Zn—N吸收峰說明2，2′-bipy的氮原子與鋅離子發生了配位[17-18]。

圖3 配合物1(a)、2(b)及其配體的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of complexes 1(a),2(b)and their ligands

2.3 配合物1和2的熒光分析

配合物1、2及其對應配體H2L、4，4′-bipy、2，2′-bipy的熒光發射光譜如圖4a、4b所示。所用配體及合成的配合物均含有吡啶環，容易發射熒光，其中配體4，4′-bipy、H2L、配合物1最大發射峰的波長依次為 415、351、348 nm(λex分別為 316、296、333 nm)，這歸屬為π*-π電子躍遷。配合物1、2與配體H2L的發射峰均出現在相近的位置，這表明配合物1、2的熒光主要是配體H2L的發光。配合物2的最大發射波長為349 nm(λex=321 nm)，與配體相比，其發射波長發生了紅移，這可能是由于金屬離子與配體配位后，配合物的最高占據軌道(HOMO)能級降低，導致最低空軌道(LUMO)與HOMO之間的能級差變大[19]。實驗結果顯示，2種配合物均具有一定的熒光性質。

圖4 配合物1、2與配體H2L、4,4′-bipy和2,2′-bipy的熒光發射光譜圖Fig.4 Fluorescence emission spectra of complexes 1,2 and ligands H2L,4,4′-bipy and 2,2′-bipy

2.4 熱重分析

如圖5a所示，配合物1在135℃之前比較穩定，未發生分解，在135～440℃范圍內發生分解，總的失重率約為83.97%，534℃時熱重(TG)曲線趨于平穩，殘重為16.03%，殘余物可歸屬為ZnO，理論值為15.07%。如圖5b所示，配合物2在239℃之前比較穩定，未發生分解，在239～439℃范圍內發生分解，總的失重率約為84.22%，420℃時TG曲線趨于平穩，殘重為15.78%，殘余物可歸屬為ZnO，理論值為15.60%。比較可知，配合物1的穩定性比配合物2差。

圖5 配合物1(a)和2(b)的TG曲線圖Fig.5 TG curves of complexes 1(a)and 2(b)

3 結論

以2，5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸為主配體、4，4′-聯吡啶和2，2′-聯吡啶為輔配體，與氯化鋅通過溶劑熱反應，成功合成了2個鋅配合物，采用多種分析測試方法對其進行了結構和性質表征，確定合成的物質均為目標產物。配合物1通過層與層之間的分子氫鍵作用形成三維網狀結構，而配合物2是以羧基雙齒螯合的方式橋聯鋅離子，無限連接形成三維網狀結構。熒光性質與熱穩定性測試結果表明2種配合物均具有良好的熒光性質和熱穩定性，配合物1的熱穩定性比配合物2差，因此配合物2有望成為潛在的熒光材料。配合物2的中心孔結構有望使其在吸附、負載材料等方面得到應用。