廢硫酸中脫除雙氧水的工藝研究

張雪杰，紀羅軍，楊從新，和 靜，邱偉平

（1.中石化南京化工研究有限公司，江蘇南京210048；2.揚州慶松化工設備有限公司，江蘇揚州225000；3.常州江南冶金科技有限公司，江蘇常州213000）

隨著半導體行業高速發展，半導體器件的尺寸越來越小，集成度越來越高，其微量雜質對半導體器件性能的影響也更突出，需要用高純度的H2O2和H2SO4的混合溶液（SPM）對半導體器件進行清洗，清洗后產生的廢液中含w(H2O2)為5%左右的H2O2和w(H2SO4)40%～80%的H2SO4，此類廢酸透明度高，外觀較好，但由于H2O2極不穩定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其他雜質等會引起分解，同時放出氧和大量的熱，與可燃物接觸可產生氧化自燃[1]。此類廢酸的運輸儲存和回收再利用難度較大。

目前處理該類廢酸的方法主要有：金屬離子催化法、光催化法、熱分解法等。金屬離子催化法主要添加Fe2+，Fe3+，Mn2+使H2O2分解溫度降低，但混入了金屬雜質，且難以去除，并有導致爆炸的危險性[2]；光催化法是在常溫下用波長為320～380 nm的光照射加速H2O2分解，但耗時較長；熱分解法是采用加熱方式使H2O2分解，可行性較高。

筆者通過研究影響因素和響應輸出之間的數學模型關系，將體系的響應作為多個因素的函數，運用曲面模型技術將這種函數關系直觀地顯示出來，可以方便地找出各影響因素的響應值及優化區域[3]。建立連續變量回歸擬合，將復雜的函數關系用簡單的多項式模型擬合，計算簡便實用[4-5]，為稀硫酸中脫除雙氧水的研究提供理論依據和技術支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗設備與材料

恒溫水浴鍋：HH-4型，常州江南實驗儀器廠；電子天平：FA2004N型，上海精密科學儀器有限公司。雙氧水：w(H2O2)30%，分析純，常州恒光化學試劑有限公司；硫酸：w(H2SO4)98%，分析純，常州恒光化學試劑有限公司；純水：自制。

1.2 試驗方法

配制w(H2O2)為5%、不同硫酸質量分數的溶液，恒定溫度下停留一定時間，分析溶液中雙氧水的含量，計算雙氧水脫除率。

2 單因素試驗數據與討論

為了獲取響應曲面各影響因素的取值范圍，需進行單因素試驗，主要討論溫度、停留時間對雙氧水脫除率影響。

2.1 溫度對雙氧水脫除率的影響

配制w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，分別在不同溫度下反應2 h，測定殘液中雙氧水的含量，并計算出相應的雙氧水脫除率，得出溫度與脫除率關系，見圖1。

圖1 溫度對雙氧水脫除率的影響

由圖1可以看出：雙氧水脫除率隨溫度的升高而逐漸增大，在溫度低于100 ℃時脫除率不足10%；反應在110～130 ℃時，隨著反應溫度的升高，雙氧水的脫除率大幅提高；超過140 ℃后，雙氧水脫除率的增長放緩。

H2O2的分解反應為：

根據阿倫尼烏斯定律可知，溫度升高可提高分子的動能，使活化分子比例增大，從而提高反應速率。當超過110 ℃后，反應速率急劇增大，主要是因為溶液的溫度達到了沸點，增大了湍動程度，有利于雙氧水的分解。常壓下不同質量分數的硫酸的沸點[6]如圖2所示。

圖2 不同質量分數硫酸的沸點

2.2 停留時間對雙氧水脫除率的影響

為考察停留時間的影響因素，選取w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，根據沸點圖可以查出，溶液的沸點約為115 ℃。恒溫120 ℃條件下分別選取1～8 h作為試驗點，探索最適宜的反應時間，使雙氧水的脫除率最大，結果見圖3。

從圖3可以看出：雙氧水的脫除率隨停留時間的增加而升高，超過5 h后，脫除率增長放緩。

3 響應面優化實驗分析

3.1 響應面優化實驗

通過單因素試驗數據分析，確定每個因素的取值范圍，具體為：溫度（A）120～160 ℃，停留時間（B）3～6 h，硫酸質量分數（C）40%～80%，響應值為雙氧水脫除率。在此基礎上應用Box-Behnken Design軟件設計三因素三水平的實驗表，見表1，實驗取1個數據庫，3個中心點，共17組實驗組合，見表2。

表1 設計因素水平表

表2 實驗組合方案及結果

用Design-Expert軟件對17組實驗結果進行多元回歸分析，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時間（B）、硫酸質量分數（C）的關系模型：

Y=-320.262 5+4.927 12A+22.73B-1.567 12C-0.1AB+0.007 187 5AC-0.06BC-0.015 019A2-0.192 22B2+0.004 231 25C2

為檢驗該模型的擬合程度，通過計算F值、P值、判定系數R2、校正判定系數R2Adj、失擬誤差，分別對其各項系數進行方差分析（ANOVA）和顯著性檢驗（見表3）。取顯著性水平α=0.05，當顯著性概率P＜0.05時，則認為多項式的項對響應變量具有顯著性影響；當判定系數R2值越接近1，則認為自變量對響應變量的解釋程度越高；校正判定系數R2Adj越接近1，則認為模型的回歸效果越好[6]。

表3 可以看出，因素A，B，C（P＜ 0.000 1）對響應值的線性效應是極顯著的，因素AB，BC，AC對響應值的交互影響不顯著，因素A2（P＜0.000 1）對響應值的曲面效應均極顯著。該回歸模型的P＜0.000 1，是極顯著的。模型的多元判定系數R2=0.993，校正判定系數R2Adj=0.984，說明實驗值和預測值之間具有高度的相關性，誤差小。該模型能很好地預測雙氧水的脫除率。

表3 方差分析和顯著性檢驗結果表

3.2 響應面圖分析

由關系模型做出的響應面，如圖4～6。

圖4 停留時間和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面

圖5 硫酸質量分數和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面

圖6 硫酸質量分數和停留時間對雙氧水脫除率影響的響應面

由響應曲面圖可以對任意兩因素間的交互影響高溫穩定性進行直觀的分析，以確定最佳的因素水平范圍。響應曲面越陡峭，說明兩者之間的交互作用越強，曲面顏色越深，說明結果越顯著[7]。由圖中可看出，溫度越高、停留時間越長、硫酸質量分數越低則雙氧水的脫除率越高。由于實際操作中考慮到節能、安全、反應器大小等因素，選定溫度150 ℃、停留5 h、w(H2SO4)為40%的條件做驗證試驗，試驗結果見表4。

表4 條件驗證試驗結果

從表4可以看出：雙氧水的脫除率平均值為86.8%，與預測值86.6%吻合度較高。

4 結論

1）通過單因素試驗選擇溫度，停留時間的適宜范圍，再通過響應曲面法實驗設計，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時間（B）、硫酸質量分數（C）的關系模型，該模型的擬合程度較高。

2）根據Box-Behnken Design實驗設計方法，采用Design-Expert軟件建立雙氧水脫除率的二次響應曲面數值模型，由響應面圖可以看出3個因素對雙氧水脫除率的顯著性表現由大到小依次為溫度、停留時間、硫酸質量分數。響應面法的預測值與實際值較為吻合。