水質高錳酸鹽指數的測定方法探討

周藝蓉

(遼寧省大連市生態環境事務服務中心，遼寧 大連 116023)

高錳酸鹽指數是指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，按照一定的條件處理水樣時所消耗高錳酸鉀的量，以氧的mg·L-1來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物，均在測定范圍內，因此高錳酸鹽指數常被用作水體受有機污染物和還原性無機物污染程度的綜合指標。我國現行的測定高錳酸鹽指數的標準方法為滴定法《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892-89)，該方法由于耗時長，操作繁瑣，滴定終點不易判斷等原因，不適用于批量分析。近年來，國內對于高錳酸鹽指數的測定方法主要集中在分光光度法和電化學法等，并在實際應用中取得了較好的結果，本文將對此作簡要論述。

1 測定方法

1.1 滴定法

滴定法根據水樣氯離子含量的不同分為酸性法和堿性法。酸性法適用于氯離子含量不超過300mg·L-1的水樣，其原理是用硫酸酸化水樣后加入一定量的高錳酸鉀溶液，經沸水浴加熱反應一定時間，剩余的高錳酸鉀用草酸鈉溶液還原并過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數。當水樣中氯離子含量超過300mg·L-1時，采用堿性法，其原理是在堿性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱反應一定時間，再用硫酸酸化，剩余步驟與酸性法相同。由于高錳酸鹽指數是一個相對條件性指標，其測定結果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關。因此，測定時必須嚴格遵守操作規程，才能使結果具有可比性。

滴定法采用水浴加熱消解水樣。受各地海拔高度不同，水的沸點不同，并且在加熱過程中由于水浴鍋性能差別，以及受樣品加入過程的影響，加熱溫度常常達不到要求，導致結果偏低。因此，人們對消解過程進行了優化。

1.1.1 直火加熱法

金中華[1]采用直火加熱回流反應代替水浴測定地表水高錳酸鹽指數，將分析時間由1.5h縮短至20min，耗電費降低46.6%。韓靖[2]等采用電熱板加熱12min的方法代替水浴，并指出地區不同，加熱設備不同時，加熱時間需經過實驗選擇重新確定，以保證測定結果的準確性。

1.1.2 節能加熱法

王俊榮[3]受COD節能加熱法的啟發，使用COD恒溫加熱器，170℃沸騰后加熱回流10min代替水浴，既縮短了加熱時間，又減少了水樣的揮發損失，結果滿足國標要求。

1.1.3 微波密閉消解法

微波消解法是在高頻電磁波的作用下，使反應物分子產生高速的摩擦，使其迅速升溫，通過采用聚四氟乙烯消解罐密閉加熱方式，使消解罐內壓力迅速升高，進一步加快反應進行，提高消解速率。盧澤[4]等運用該技術對樣品進行處理，測定了不同水樣的高錳酸鹽指數，討論了微波功率及時間、溶液酸度及滴定反應溫度等因素對分析結果的影響。周遺品[5]等運用微波密閉消解法測定水樣高錳酸鹽指數的研究中發現該方法的抗氯離子干擾的能力增強，可用于測定氯離子濃度為400mg·L-1的水樣。

上述3種消解方法與水浴消解的比對結果表明沒有顯著差異，具有省時省力，不產生污染，適用于批量分析，便于普及推廣等優點。

1.2 電化學法

陳云南[6]等使用905Titrando電位滴定測定儀測定水中高錳酸鹽指數，方法的檢出限為0.15mg·L-1。通過滴定終點電位的突躍判定終點，避免了人為判定終點因視覺誤差造成的影響，但滴定過程耗時長，需要對樣品進行保溫處理。楊明鑫[7]等基于STM32微控制器設計了模塊電路，通過采集雙鉑電極上的電壓信號的變化獲取滴定體積。相較于傳統的OPR電極，該方法具有較好的抗干擾性，測量精度高，維護成本低等優點，為高錳酸鹽指數的在線分析提供了新選擇。彭英[8]等采用陽極氧化加脈沖電沉積法制得具有較強氧化還原能力的Cu2O/ TiO2電極，為清潔水體樣品的高錳酸鹽指數分析提供了一種有效的途徑，該方法具有快速穩定、綠色環保等優點。

1.3 分光光度法

1.3.1 直接法

蔣紹階[9]等在酸性條件下，用過量的高錳酸鉀溶液氧化水中的還原性物質，采用分光光度法測定剩余高錳酸鉀在525nm波長處的吸光度值，通過高錳酸鹽指數和吸光度的標準曲線計算結果。該方法有效避免了滴定法中人為誤差大、靈敏度低和重復性差的情況。方法試劑試樣量少、成本低，為高錳酸鹽指數的測定提供了新思路。

1.3.2 間接法

間接法是在酸性條件下消解水樣后，通過加入過量的還原劑與剩余高錳酸鉀反應，再通過顯色反應測定剩余還原劑的量，間接測定高錳酸鹽指數。常用的還原劑有碘化鉀[10]、硫酸亞鐵銨[11]、亞硝酸鹽[12]等。與滴定法比較避免了滴定操作的復雜操作、靈敏度高、不受溫度影響，方法的精密度和準確度均能滿足要求，可以廣泛應用于應急、在線監測、流動注射以及實驗室信息化管理等。

1.3.3 雙波長分光光度法

水熱合成13X分子篩：量取20 mL濾液至燒杯中，加入鋁源并調整合成溶液的硅/鋁比為3.0；再通過滴加稀硫酸或氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值為9.70，持續磁力攪拌0.5 h；最后將不同含量的導向劑加入燒杯中，考察導向劑用量對合成分子篩的影響；并將混合物全部轉入具有Teflon襯里的不銹鋼高壓反應釜中，于不同溫度下老化，考察老化溫度對合成分子篩的影響；最后將烘箱溫度提升至100 ℃，晶化24 h，過濾，洗滌、烘干獲得分子篩原粉備用。

雙波長光度法是在直接分光光度法的基礎上，選擇雙波長測定反應液的吸光度值，通過校準曲線計算高錳酸鹽指數。何平[13]根據對穩定的懸濁液吸收光譜以及Mn7+加I-加H+反應液吸收光譜的研究，確定選擇530nm和580nm波長。顯色反應2min達峰值，并能夠穩定1h以上，適用于江河湖泊水體批量樣品的測試。齊愛玖[14]等運用該方法測定高錳酸鹽指數，通過比較實驗確定消解條件為92℃水浴加熱30min，結果與滴定法最接近，并將適用范圍拓寬到生活污水樣品。

1.4 氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是通過蠕動泵將一定量的試劑和樣品加入化學反應模塊中，用載氣將生成的氣體載入吸光池中進行光度監測。趙建平[15]等以亞硝酸鹽作為還原劑，通過間接測定亞硝酸鹽的方式，建立了水中高錳酸鹽指數的快速定量分析方法。該方法具有快速、準確度高、濁度影響小、所用試劑安全環保的特點，適用于應急、在線監測。

1.5 流動分析(Flow analysis)法

流動分析技術始于20世紀50年代，主要有連續流動(Continuous folw analysis，CFA)分析和流動注射(Flow injection analysis，FIA)分析2種技術。CFA技術通過蠕動泵提供動力，以蠕動泵代替手動添加試劑，通過改變試劑管路的直徑添加不同量的試劑，使用氣泡將液體流分隔成許多個不連續的反應單元，加速反應混合，完全反應后的樣品在流通池比色，用峰高定量。FIA基于CFA，將樣品注入到一個連續的載流中，按順序加入反應試劑，樣品與試劑在分析模塊中按比例混合后反應，在未完全反應的條件下進入流通池進行比色，用峰高或者峰面積定量。流動分析技術自動化程度高，節省人力，具有低檢出限、高精密度的優點，但由于管路復雜，出現問題不易排查。

隨著荷蘭SKALAR公司SAN+連續流動分析儀在國內的廣泛使用，研究者[16-18]通過優化測定條件使用CFA法測定高錳酸鹽指數，并通過與滴定法的實驗比對，證實了CFA法的準確度和精密度。

基于CFA法的缺陷，洪陵成[19]等發明了耐腐蝕恒流泵、低記憶高效混合器等部件，建立了FIA法測定高錳酸鹽指數的方法。分析速度為30次·h-1，測量范圍為0～200mg·L-1。馮麗[20]等將紫外光催化與FIA技術結合，基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法測定高錳酸鹽指數。分析速度為20次·h-1，避免了使用光催化劑帶來的二次污染，實現了快速自動在線分析。

1.6 自動在線分析技術

傳統滴定法分析效率低，測定結果只能反映取樣時的水質狀況，不能滿足水質的實時監控需求。近年來隨著我國多數江河流域水質自動監測站的建立，水質在線實時監測已經成為各項指標的發展趨勢。當前在線監測水質高錳酸鹽指數的儀器主要是法國SERES2000、德國科澤K301、日本DKKCOD-203以及國產的湖南合力LFKMD2001[21]等。進口儀器由于穩定性好、故障率低廣受歡迎，其市場份額占80%左右，缺點是維護保養相對復雜，國產儀器在這方面優勢明顯，但穩定性較差，故障率偏高。自動在線分析儀采用的方法主要有化學測量法、電位滴定法、紫外計法以及氣相分子吸收法等。但各種方法之間由于樣品中存在的干擾、標準溶液問題、滴定終點判斷時產生的誤差、方法原理的差別、儀器性能差別等因素影響，與實驗室的結果比對常常存在偏差。因此，控制好在線分析實驗條件就成為自動監測亟需解決的問題。

1.7 灰色系統理論

灰色系統理論是1982年由鄧聚龍創立的一門新興學科。該理論將系統中含有確定信息和不確定信息的狀態稱之為灰色系統。通過對部分已知信息的研究，提取有價值的信息，實現對系統運行規律的正確認識和確切描述，并據以進行科學預測。水環境質量的變化中包含已知參數和未知參數以及一些不確定因素，可以用灰色系統理論進行預測。吳惠如、楊滿芽[22,23]等利用該模型對高錳酸鹽指數進行了預測，結果與實際情況相符。需要考慮的是，由于模型中沒有考慮未來變化的因素，因此適用于短期預測，如果需要長期預測，可以將后續數據替換等量最早數據的方式更新原始矩陣，得到新的矩陣進行預測。

2 結語

在實際工作中，可以根據水樣的具體情況選擇適宜的監測方法。由于高錳酸鹽指數是一個條件性的相對指標，因此在采用非標方法時要進行方法比對，通過優化實驗條件提高方法的精密度和準確度，確保監測數據真實準確。隨著全國生態環境監測網絡建設方案的落實，生態環境監測能力需向自動化、在線化、智能化、網絡化邁進，進一步開發具有自主知識產權、高效準確測定高錳酸鹽指數的儀器設備具有深遠意義。