基于DOE的硅烷改性聚醚密封膠TVOC控制研究

饒磊，王翠花，趙瑞，陳秀玲，明安順，趙勇剛

摘 要：研究了影響硅烷改性聚醚（MS）密封膠總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的主要因素。通過DOE（Department of Energy）部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，從樹脂、偶聯(lián)劑、抗氧劑及催化劑這4個(gè)因子中確定出影響TVOC的關(guān)鍵因素，通過回歸模型的建立確定了其最佳的配方條件：樹脂份數(shù)為400、抗氧劑份數(shù)為15、偶聯(lián)劑份數(shù)為20、催化劑種類為乙，重復(fù)實(shí)驗(yàn)后得到的TVOC值為20.1 μg/g。

關(guān)鍵詞：MS密封膠;TVOC;DOE

中圖分類號：TQ326.5 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ?文章編號：1001-5922（2021）11-0004-05

The TVOC Control of Silane Modified Polyether Sealant Based on DOE Experimental Design

Rao Lei， Wang Cuihua， Zhao Rui， Chen Xiuling， Ming Anshun， Zhao Yonggang

（Hubei Huitian New Material Co.， Ltd.， XiangYang 441000， China）

Abstract：The main factors affecting the total volatile organic matter （TVOC） of the silane-modified polyether （MS） sealant are studied. By designing part of TOE （Department of Energy）， the key four factors affecting TVOC were determined from the resins， conjugates， antioxidants and catalyst. The optimal formulation conditions were determined by the establishment of the regression model： the number of resin parts was 400， antioxidant parts was 15， coupling agent parts was 20， the catalyst type was B， and the TVOC value obtained after repeated experiments was 20.1 μg/g.

Key words：MS sealant; TVOC; DOE

0 前言

硅烷改性聚醚（MS）密封膠是以硅烷改性聚醚聚合物為主體，加入增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、除水劑、偶聯(lián)劑及催化劑制備的高性能密封膠。它在與濕氣接觸時(shí)發(fā)生水解縮合反應(yīng)，形成-Si-O-Si-的三維立體結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放小分子醇類[1-2]。因其不含有機(jī)溶劑和游離異氰酸酯，被認(rèn)為具有出色的環(huán)保性能，受到市場的青睞。在汽車車身焊縫、地板及內(nèi)飾粘接、門窗及風(fēng)擋玻璃粘接等用膠點(diǎn)的使用也越來越廣泛[1]。

隨著消費(fèi)者對于車內(nèi)環(huán)境的要求不斷提高，以及國家法規(guī)對乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量的要求也越來越嚴(yán)格，各主機(jī)廠對車用膠粘劑的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）控制也更加嚴(yán)格[3-4]。MS密封膠固化過程釋放的醇類及高溫氧化分解的小分子也被納入TVOC范圍，因此，為了能滿足主機(jī)廠對MS密封膠TVOC的50 μg/g限制要求[5]，采用科學(xué)的方法減少M(fèi)S密封膠固化后小分子的釋放是至關(guān)重要的。

本實(shí)驗(yàn)采用DOE（Department of Energy）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的部分因子設(shè)計(jì)方法[6]，提出了MS密封膠控制TVOC的科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方案，找出了影響MS密封膠TVOC的主要因素，并確定了最佳的配方條件，達(dá)到了可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為后期的MS密封膠的環(huán)保性能研究提供了參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅烷改性聚醚樹脂（SAX350，日本鐘淵化學(xué)）;Mesamoll 增塑劑（德國朗盛）;納米碳酸鈣（廣西華納）;γ—氨基三甲氧基硅烷（江漢化工）;乙烯基三甲氧基硅烷（江漢化工）;催化劑甲/催化劑乙（日東化成）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)型真空動力混合機(jī)（江陰雙葉機(jī)械有限公司）;頂空進(jìn)樣（7697A）-氣相色譜（7890B）（安捷倫科技有限公司）。

1.3 試樣制備

將一定量的MS樹脂、增塑劑、納米碳酸鈣、抗氧劑、紫外線吸收劑依次加入動力混合機(jī)中，攪拌分散，在溫度110℃條件下真空脫水120 min，待其溫度降至40℃ 以下時(shí)，加入一定量的除水劑，攪拌15 min，再依次加入一定量的偶聯(lián)劑及催化劑。之后真空攪拌20 min后出料，制得MS密封膠。

1.4 TVOC性能測試

將所得MS密封膠制備成2 mm膠片，在溫度25℃、50%濕度環(huán)境條件下養(yǎng)護(hù)7 d。按照德國汽車工業(yè)協(xié)會VDA 277《汽車內(nèi)飾件非金屬材料》的TVOC測試方法進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)因子確定

根據(jù)德國汽車工業(yè)協(xié)會（VDA）關(guān)于汽車內(nèi)飾件非金屬材料的TVOC測試方法——VDA 277，峰面積滿足一定要求的化合物總和，用丙酮含量計(jì)算，并折算成碳含量，故TVOC也稱為總碳，單位為“μg/g”。

MS密封膠在固化過程中的樹脂、偶聯(lián)劑水解釋放醇類，所以樹脂和偶聯(lián)劑的量對醇類物質(zhì)釋放量有直接影響。催化劑主要控制樹脂的交聯(lián)速度，不同種類的催化劑活性差異較大，樹脂及偶聯(lián)劑水解交聯(lián)的速度差異也較大，對醇類物質(zhì)的釋放影響也較大。抗氧劑能夠保護(hù)體系內(nèi)有機(jī)成分在高溫下的穩(wěn)定性，防止其氧化分解。因此，選擇樹脂、偶聯(lián)劑、抗氧劑及催化劑4個(gè)影響因子。

2.2 設(shè)計(jì)水平

2.2.1 水平確定

每個(gè)影響因子取兩水平，其中：樹脂份數(shù)為400（低）、500（高）;偶聯(lián)劑份數(shù)為20（低）、40（高）;抗氧劑份數(shù)為5（低）、15（高）;催化劑種類為甲（低）、乙（高）。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)因子較多，選擇部分因子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過補(bǔ)充兩個(gè)中心點(diǎn)及角點(diǎn)，保證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的分辨度，避免各因子交互混雜的現(xiàn)象。

根據(jù)部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表開展實(shí)驗(yàn)制備MS密封膠，并制備測試樣片，待養(yǎng)護(hù)到期后再根據(jù)VDA 277測試方法進(jìn)行TVOC測試。不同因子條件下得到的TVOC值，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，選擇不同樹脂份數(shù)、偶聯(lián)劑份數(shù)和抗氧劑份數(shù)，都會對MS密封膠的TVOC產(chǎn)生一定的影響，不同的催化劑的種類也對TVOC影響較大。

2.4 部分因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

響應(yīng)TVOC的殘差診斷四合一，如圖1所示。

由圖1可知，①正態(tài)概率圖P=2.18>0.05，服從正態(tài)分布;②殘差與擬合值圖，觀測值殘差均勻分布，殘差為等方差;③殘差與觀測值順序，殘差值隨機(jī)波動，相互獨(dú)立。因此數(shù)據(jù)符合回歸的基本假定，回歸方程與數(shù)據(jù)擬合較好。

2.5 擬合效應(yīng)分析

TVOC主效應(yīng)圖，如圖2所示。

從圖2中可看出，樹脂、抗氧劑、偶聯(lián)劑份數(shù)和催化劑種類均對MS密封膠的TVOC值存在影響。樹脂和偶聯(lián)劑的份數(shù)與TVOC值為正相關(guān)，抗氧劑的份數(shù)與TVOC值為負(fù)相關(guān)。從各因子的主效應(yīng)斜率可以看出，催化劑的種類對TVOC值影響最大，抗氧劑份數(shù)其次，樹脂及偶聯(lián)劑的份數(shù)對TVOC值影響較小。

TVOC交互效應(yīng)圖，如圖3所示。

從圖3可看出，樹脂與抗氧劑的擬合線接近平行，交互效應(yīng)不明顯。偶聯(lián)劑與抗氧劑的擬合線明顯交叉，二者交互效應(yīng)明顯，說明抗氧劑在防止偶聯(lián)劑高溫氧化分解方面起到重要作用。

標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的Pareto圖，如圖4所示。

由圖4中可看出，初步確定了催化劑的種類、抗氧劑的份數(shù)及偶聯(lián)劑與抗氧劑的交互作用，得出MS密封膠的TVOC的效應(yīng)屬于顯著效應(yīng)。

2.6 方差及回歸分析

方差分析結(jié)果如表2所示。

從表2中可知，抗氧劑、催化劑等主效應(yīng)與抗氧劑×偶聯(lián)劑二者交互效應(yīng)的P值小于0.05，表明其為顯著因子;彎曲與失擬檢驗(yàn)的P值大于0.05，說明數(shù)據(jù)無彎曲，回歸無失擬。

結(jié)合以上分析結(jié)果可得回歸方程：

y=67.7-0.065 4x1+0.806x2-0.96x3-29.87x4+0.004 77x1x3-0.083 3x2x3

根據(jù)擬合優(yōu)度系數(shù)R2判斷回歸方程是否合理，該系數(shù)值越接近于1，說明回歸方程越能準(zhǔn)確表達(dá)數(shù)學(xué)關(guān)系。本次實(shí)驗(yàn)中回歸模型的擬合優(yōu)度99.2%，說明回歸方程的擬合度較好。

2.7 響應(yīng)優(yōu)化

通過DOE的部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以明確影響TVOC值的主要效應(yīng)及各因子的交互效應(yīng)。在實(shí)際應(yīng)用過程中主要追求的是TVOC值越小越好，因此在響應(yīng)優(yōu)化器設(shè)計(jì)中，設(shè)置TVOC越小，得到如圖5所示響應(yīng)優(yōu)化器結(jié)果圖。

由圖5可知，確定TVOC值最小時(shí)的配方：樹脂份數(shù)為400，抗氧劑份數(shù)為15，偶聯(lián)劑份數(shù)為20，催化劑種類為乙。采用此配方條件，得到的MS密封膠的TVOC值為17.68 μg/g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證及討論

根據(jù)響應(yīng)優(yōu)化器模擬的配方條件，再次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并與優(yōu)化前的GC譜圖進(jìn)行對照，如圖6所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)后氣相色譜圖的峰面積積分計(jì)算，優(yōu)化前的配方條件：樹脂份數(shù)為400，抗氧劑份數(shù)為5，偶聯(lián)劑份數(shù)為40，催化劑為甲，制備的MS密封膠的TVOC值為156.2 μg/g。優(yōu)化后配方條件制備的MS密封膠的TVOC值為20.1 μg/g，在95%置信區(qū)間（7.05，28.32）內(nèi)，比優(yōu)化前有明顯的降低。在氣相色譜圖上保留時(shí)間為2.61 min的出峰物質(zhì)的峰面積明顯降低。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果可知，抗氧劑及催化劑對TVOC影響最大。在MS密封膠制備過程及TVOC測試過程中的高溫環(huán)境對MS聚合物、增塑劑、除水劑和偶聯(lián)劑的氧化分解都有一定的促進(jìn)作用，抗氧劑的加入可以有效減緩體系內(nèi)有機(jī)物的氧化分解[7]。在MS密封膠固化過程中，樹脂的水解縮合都需要催化劑的參與，不同催化劑的種類對體系固化速度有明顯的區(qū)別，特別是深層固化速度。在不影響MS密封膠操作時(shí)間的基礎(chǔ)上，MS密封膠深層固化速度越快，TVOC值越小。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)主要研究了影響MS密封膠TVOC的主要因素，通過DOE部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，從樹脂、偶聯(lián)劑、抗氧劑及催化劑這4個(gè)因子中確定出TVOC的關(guān)鍵因素，通過回歸模型的建立，確定了最佳的配方條件：樹脂份數(shù)為400，抗氧劑份數(shù)為15，偶聯(lián)劑份數(shù)為20，催化劑種類為乙。利用DOE對MS密封膠的TVOC控制的配方條件進(jìn)行篩選，為MS密封膠的性能提升提供了科學(xué)的方法，有利于MS密封膠配方技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)的快速發(fā)展。

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