阻燃反應型聚氨酯熱熔膠的研制

陳精華，張健臻，陳建軍，黃恒超，繆明松

摘 要：利用聚酯多元醇、阻燃劑、多異氰酸酯、熱塑性樹脂等為原料，制備了阻燃反應型聚氨酯熱熔膠（PUR）。研究了阻燃劑種類及用量對阻燃PUR性能的影響。結果表明：當阻燃劑為含磷多元醇（OP550）且質量分數為10%時， PUR具有良好的綜合性能，阻燃性能好，阻燃等級可達V0級，氧指數為36%。

關鍵詞：反應型聚氨酯熱熔膠;反應性阻燃劑;阻燃

中圖分類號：TQ436.4 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）11-0001-03

Preparation of Reactive Polyurethane Hot-melt Adhesive With Flame Resistance

Chen Jinghua， Zhang Jianzhen， Chen Jianjun， Huang Hengchao， Miao Mingsong

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.， Ltd.， Guangzhou 510540， China）

Abstract：Flame retardant polyurethane thermal melt adhesive （PUR） was prepared by using polyester polyols， flame retardant agent， polyisocyanate， thermoplastic resin， etc. The effect of the type and dosage of flame retardant on the PUR is studied. The results show that when the flame retardant is? phosphorus polyol （OP550） and the mass score is 10%， the PUR has good comprehensive performance， the flame retardant level can reach V0 level and the oxygen index is 36%.

Key words：reactive polyurethane hot melt adhesive; reactive flame retardant; flame retardant

0 引言

反應型聚氨酯熱熔膠（PUR）因具有施工簡單、綠色環保、性能優越等特點，近年來在木材加工、食品包裝、電子電器、汽車制造等領域獲得了飛速發展[1-2]。但普通的PUR極限氧指數僅18%左右[3]，阻燃性能不好，使其應用受到了一些限制。

阻燃聚合物材料一般通過引入阻燃劑的方式而制得，阻燃劑主要有無機阻燃劑和有機阻燃劑，如果要PUR達到比較理想的阻燃效果，無機阻燃劑的加入量一般較大，這樣會引起PUR的熔融黏度明顯提高，施工性能變差[1]。有機阻燃劑分為添加型和反應型兩種，添加型阻燃是通過機械共混方式將有機阻燃劑直接添加到PUR里，可能存在阻燃劑與PUR體系相容性不好，阻燃劑易于析出，從而導致PUR的阻燃性能變差、粘接性能下降、揮發性有機物（VOC）含量增加;反應型阻燃是利用化學反應的方法把阻燃功能基團引入聚氨酯分子結構中，此方法可以克服添加型有機阻燃劑上述缺點，添加量小，阻燃性能穩定[4]，是今后阻燃PUR的發展方向。

為此，本文以聚酯多元醇、多異氰酯、熱塑性樹脂等為主要原料，選配合適的阻燃劑、粘合促進劑、催化劑等助劑，制備了阻燃PUR。研究了阻燃劑種類及用量對阻燃PUR性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

結晶聚酯多元醇（Dynacoll? 7360）、液體聚酯多元醇（Dynacoll? 7230）（工業級，德國贏創公司）;液化MDI（Suppasec? 2379）（工業級，美國亨斯邁公司）;氫氧化鋁，平均粒徑為5 μm（工業級，中鋁山東有限公司）;含磷多元醇（Exolit? OP550，簡稱OP550）（工業級，羥值為130 mgKOH/g，含磷量為18%，科萊恩公司）;羥甲基膦酸二乙酯（DHMP）（工業級，天門恒昌化工有限公司）;乙基磷酸二乙酯（DEEP）（工業級，金錦樂化學有限公司）;丙烯酸樹脂（ELVACITE? 2013）（工業級，日本三菱公司）;粘合促進劑，自制[1];二嗎啉基二乙基醚（工業級，美國亨斯邁公司）;消泡劑（A-535）（工業級，畢克化學公司）;抗氧化劑（1010）（工業級，德國巴斯夫公司）。

旋轉粘度計（RVDV-S，美國博勒飛公司）;萬能試驗機（CMT 4303，深圳市新三思公司）;恒溫恒濕試驗箱（KTHS-F，臺灣慶聲公司）;冷熱沖擊箱（KSKC-4，臺灣慶聲公司）;水平垂直燃燒試驗機（SH5704，廣州市信禾公司）;氧指數測定儀（SH5706C，廣州市信禾公司）;分析天平，（ME36S，德國賽多利斯公司）。

1.2 阻燃PUR的制備

將聚酯多元醇、阻燃劑、熱塑性樹脂投入反應釜，加熱至125℃使物料完全熔解，真空脫水2 h后，卸真空;在氮氣保護下，將適量的多異氰酸酯投入反應釜內，攪拌反應1 h;然后依次投入粘合促進劑、消泡劑、抗氧化劑、催化劑，攪拌反應0.5 h。 最后在勻速攪拌條件下，抽真空脫泡至體系無氣泡出現，出料，密封保存。

1.3 性能測試

按HG/T 3660—1999，測試PUR的熔融黏度;按HG/T 3716—2003測試PUR的開放時間;按GB/T 7124—2008測試PUR的初粘強度（試樣在標準條件下固化3 min后測試的拉伸剪切強度）、最終粘接強度（試樣在標準條件下固化7 d后測試的拉伸剪切強度）和高溫高濕后粘接強度（試樣在標準條件下固化7 d后，在溫度85℃相對濕度85%的條件下再放置7 d后測試的拉伸剪切強度）、高低溫交變拉伸剪切強度（試樣標準條件下固化7 d后，在-40℃保持1 h，3 min內升溫至85℃，保持1 h;再用3 min內降溫至-40℃，保持1 h。共做20個循環，在標準試驗條件下放置1 h，再進行拉伸剪切強度測試）;按UL94可燃性標準測試PUR的阻燃等級;按GB/T 10707—2008測試PUR的氧指數;按HG/T 4909—2016測試PUR的霧化值。

2 結果與討論

2.1 不同種類阻燃劑對阻燃PUR性能的影響

表1列出了不同阻燃劑對反應型聚氨酯熱熔膠（PUR）阻燃性能的影響。

從表1可以看出，添加質量分數為10%阻燃劑后，PUR的阻燃性能均得到了一定的提高，其中氫氧化鋁最差，阻燃等級僅為HB，氧指數為25%;OP550最好，阻燃等級可達V0，氧指數為36%。

與空白樣相比，添加氫氧化鋁時，PUR的熔融黏度變大，這與氫氧化鋁為無機阻燃劑，具有一定的增稠效應有關。最終粘接強度和高溫、高濕后粘接強度下降，這可能跟未經表面改性的氫氧化鋁與PUR的基體聚合物相容性較差有關，從而導致PUR與基材的潤濕性下降。阻燃性雖然得到了一定提高，但阻燃等級僅為HB，氧指數為25%，這是因為氫氧化鋁為無機阻燃劑，往往需要較大的填充量才能達到較好的阻燃效果，故當阻燃劑質量分數為10%時，其阻燃性不佳。

而DEEP為有機阻燃劑，其在PUR中充當增塑劑的作用，故PUR的熔融黏度變小;同時，因為DEEP與PUR的相容性較差，在PUR固化時，會部分析出至表面，在高溫高濕條件下，析出現象更為嚴重，所以最終粘接強度和高溫高濕后粘接強度下降明顯;同樣因為DEEP容易析出的特征，導致PUR的霧化值明顯提高。

DHMP、OPP550作為反應性阻燃劑，在PUR的制備過程中，其羥基可以與多異氰酸酯參與反應，避免了阻燃劑易析出的缺陷，故相對于DEEP，其粘接性能明顯提高，霧化值下降;但由于DHMP只有一個羥基，PUR固化時，只能接枝在其交聯網絡表面，而OPP550含有多個羥基，其可以參與交聯網絡，在體系中分布更均勻，所以添加OPP550的PUR阻燃性更佳，霧化值更低。

2.2 阻燃添加量對阻燃PUR性能的影響

研究了OP550添加量對阻燃PUR性能的影響，其結果列于表2。

由表2可以發現，隨著OP550質量分數的增加，PUR的熔融黏度變小，阻燃性能變好，其他性能變化不大。PUR的熔融黏度變小，這是由于OP550分子量較小，黏度較低的緣故;在PUR中使用OP550，會使得PUR中具有一定的含磷量，所以PUR的阻燃性提高，且隨著其質量分數的增加，PUR的阻燃性提高[5]。當OP550質量分數為10%時，PUR的阻燃性明顯提高，其阻燃等級由未加OP550時的易燃到V0，氧指數由20%提高到36%。隨后再增加OP550用量，PUR的阻燃性變化不大。

2.3 阻燃PUR的性能

表3是添加質量分數為10%的OP550后，制備的阻燃PUR的性能。

由表3可以看出，該PUR具有阻燃性好，霧化值低，粘接強度優良，耐濕熱老化，冷熱沖擊優良等特點，可應用于阻燃性能要求較高的領域。

3 結語

（1）利用聚酯多元醇、多異氰酯、熱塑性樹脂等為主要原料，選配合適的阻燃劑、粘合促進劑、催化劑及其他助劑，制備了阻燃PUR。

（2） 研究了阻燃劑種類及添加量對阻燃PUR性能的影響。當選用OP550作為阻燃劑的質量分數為10%時，PUR的阻燃等級可達V0級，氧指數為36%，且綜合性能優良。

參考文獻

[1]陳精華，石俊杰，張健臻，等. 反應型聚氨酯熱熔膠及其制備方法[P]. 中國， ZL 201810167988.9，2018.

[2]陳精華，石俊杰，張健臻，等. 車燈用反應型聚氨酯熱熔膠有研制[J]. 廣東化工，2020，47（20）：12-14.

[3]王 希，董全霄，谷曉昱，等. 反應型阻燃聚氨酯研究進展[J]. 聚氨酯工業，2020，35（3）： 1-4.

[4]鄭敏睿，張 猛，李書龍，等. 阻燃型聚氨酯泡沫研究新進展[J]. 熱固性樹脂，2016，31（4）： 62-68.

[5]徐 祥，沈照羽，崔勝愷，等. 阻燃劑對硬質聚氨酯彈性體性能的影響[J]. 塑料工業，2021， 49（5）：87-90.