不同飽和度酯基季銨鹽的合成及性能研究

徐 浩 耿二歡 許佳斌 宣國標 項 奇 朱碧峰 謝曉軍

（1. 浙江傳化功能新材料有限公司，浙江杭州，311243；2. 傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州，311215）

基于三乙醇胺的酯基季銨鹽是新一代織物柔軟劑的主要活性成分[1]，是由單、雙、三酯季銨鹽組成的混合物，具有優(yōu)異的柔軟、抗靜電性能，以及良好的生物降解性，已經(jīng)替代了傳統(tǒng)的雙長鏈季銨鹽（如D1821）。早在20世紀90年代，酯基季銨鹽在歐洲國家已經(jīng)作為柔軟劑應(yīng)用于日用化工行業(yè)當中；之后隨著合成洗滌劑的發(fā)展，逐漸應(yīng)用于日常衣物洗滌護理用品行業(yè)[2-4]，賦予衣物和織物柔軟、爽滑的感覺。目前，酯基季銨鹽的產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)主要集中在國外廠家，如索爾維、贏創(chuàng)等。酯基季銨鹽作為柔軟劑在織物護理劑如金紡等產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，此外，在生活用紙、頭發(fā)護理等領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用。

由于原料的來源不同，酯基季銨鹽烷基鏈具有不同的碳鏈長度、不同飽和度，烷基鏈不同的飽和度具有如下分類：低不飽和度（碘值＜25，如硬脂酸碘值＜1）、中不飽和度（碘值25～50，硬脂酸和油酸的混合物或棕櫚油脂肪酸）、高不飽和度（碘值＞90，高純油酸），這也使產(chǎn)品具有不同的應(yīng)用性能及應(yīng)用環(huán)境。因此有必要對不同飽和度的產(chǎn)品進行性能研究。

酯基季銨鹽不同飽和度對應(yīng)用性能的影響研究國內(nèi)鮮有報道，本文作者制備了不同飽和度的季銨鹽產(chǎn)品，并對其性能進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

三乙醇胺，工業(yè)級，東聯(lián)化學(xué)；硬脂酸，工業(yè)級，泰柯棕化（張家港）有限公司；油酸，工業(yè)級，豐益油脂科技有限公司；蒸餾棕櫚油脂肪酸，泰柯棕化（張家港）有限公司；酸催化劑，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；異丙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；硫酸二甲酯，工業(yè)級，DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海路晨科學(xué)儀器有限公司；YG（B）342E型織物感應(yīng)式靜電測定儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；PhahrOmeter 3型織物手感評價儀，美國Nu Cybertek Inc公司；接觸角測量儀，德國KRüSS；ICH 110恒溫恒濕箱，Memmert GmbH+Co.KG。

1.2 合成原理

酯基季銨鹽是一種典型的陽離子表面活性劑，使用不同的酯胺化試劑（如三乙醇胺、甲基二乙醇胺）和季銨化試劑（如硫酸二甲酯、氯甲烷、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯等）得到性能和應(yīng)用相異同的產(chǎn)品。本文采用脂肪酸與三乙醇胺為原料合成酯胺中間體，使用硫酸二甲酯為季銨化試劑得到最終的產(chǎn)品，見式1。

1.2.1 酯基季銨鹽中間體的合成

分別稱取一定量的三乙醇胺加入500 ml四口燒瓶中，加入酸性催化劑，在連續(xù)攪拌下升溫至70～80℃，將催化劑分散30 min。再按比例稱取配方量的硬脂酸逐步加入500 ml的四口燒瓶中，開啟氮氣保護，在70～80℃下逐步將硬脂酸熔化完全。升溫至（145±2）℃下進行反應(yīng)，保溫1h后升溫至（155±2）℃，按照該升溫模式逐步升溫至185～190℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)2h，得到黃色透明液體。測定中間體的酸價，當產(chǎn)物酸價小于5mgKOH/g時，停止反應(yīng)。氮氣保護下降溫至90℃以下，將酸性催化劑通過200目濾布過濾，得到最終的中間體。

同樣的步驟合成油酸基及棕櫚基的中間體。

1.2.2 季銨化

分別將中間體加入500 ml四口燒瓶，加入質(zhì)量分數(shù)10%的異丙醇，升溫至40℃，開始滴加一定量的硫酸二甲酯，控制硫酸二甲酯的滴定速度。硫酸二甲酯全部滴加完后，升溫至60～65℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)4～6 h，當胺值低于5 mgKOH/g時停止反應(yīng)。控制最終成品的酸值＜6 mgKOH/g，pH為2.0～4.0。

同樣的步驟得到油酸基及棕櫚基的產(chǎn)品。

1.3 性能測定方法

采用紡織助劑行業(yè)中對于產(chǎn)品性能的檢測方法，對柔軟性、抗靜電性和親水性能進行了評價。

1.3.1 整理工藝

將硬脂基、油酸基、棕櫚基的產(chǎn)品配置成質(zhì)量濃度0.5%、1%濃度的水溶液，采用二浸二軋工藝，分別對棉針織、滌綸春亞紡面料進行處理（表1）。

表1 面料整理工藝

1.3.2 抗靜電性

（1）半衰期法：根據(jù)標準《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》（GB/T 12703.1—2008），將試樣放置于試驗臺旋轉(zhuǎn)，通過針電極加10kV高壓，加壓30s后斷開高壓，試驗臺繼續(xù)旋轉(zhuǎn)至靜電電壓衰減至1/2以下時停止試驗，記錄高壓斷開瞬間試樣靜電電壓（V）及其衰減至1/2所需要的時間，即半衰期（s）。使用YG（B）342E型織物感應(yīng)式靜電儀測試（儀器實物見圖1）。

圖1 YG（B）342E型織物感應(yīng)式靜電儀

（2）表面電阻法：將織物在濕度為65%，溫度為20℃環(huán)境中調(diào)試12h以上，根據(jù)《紡織品 靜電性能的評定 第4部分：電阻率》（GB/T 12703.4—2010）進行測試（儀器實物見圖2）。

圖2 ICH 110恒溫恒濕箱

1.3.3 柔軟性能

國內(nèi)通用的對織物的柔軟性能的測試一般采用手感評價法，將實驗組每組分別處理5次，請5名測試人員分次進行評價打分，并與空白織物進行對比，分值越高，說明柔軟性能越好[5]。

本文則根據(jù)標準《紡織品服裝 相對手感值的評定：儀器法》（AATCC TM 202），使用PhahrOmeter 3型織物手感評價儀進行測試（儀器實物見圖3）。

圖3 PhahrOmeter 3型織物手感評價儀

將織物樣品放置于測量平臺上，通過計算機控制施加外力使織物產(chǎn)生一個復(fù)雜的低應(yīng)力形變過程，并通過計算機采集形變過程中的載荷-位移曲線。軟件通過模式識別方法建立的數(shù)學(xué)模型，將具有不同權(quán)重的代表手感屬性的客觀指標從曲線上提取出來并分析，對織物手感進行有效的識別、分類和評定。這些客觀指標與人體的主觀手感評價結(jié)果具有較高的關(guān)聯(lián)一致性。通過韌度、軟度、滑度、懸垂系數(shù)等幾個維度得到織物的相對手感值，從而用客觀測量的方法代替人的主觀評價。

1.3.4 再潤濕性（親水性能）

酯基季銨鹽經(jīng)常用于織物柔軟劑當中，在使用過程中會吸附在織物表面起柔軟、抗靜電的作用，如果吸附量過多，則會造成織物的再潤濕性減弱（如雙十八烷基二甲基氯化銨D1821）[6]，也容易造成織物顏色發(fā)黃。所以，再潤濕性能也是柔順劑產(chǎn)品使用效果的一個重要的 評價方式，本文通過測定處理后織物面料的接觸角及其潤濕時間來評價其再潤濕性能，使用德國KRüSS接觸角測量儀進行測試（儀器實物見圖4）。

圖4 德國KRüSS接觸角測量儀

1.3.5 水解穩(wěn)定性

酯基季銨鹽的穩(wěn)定性影響了其使用范圍，特有的酯基結(jié)構(gòu)容易受到pH的影響，會水解為脂肪酸及小分子季銨鹽結(jié)構(gòu)。通過配置不同pH的配方溶液，測定每小時產(chǎn)品酸值的變化來評價pH對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗靜電性

抗靜電性結(jié)果對比見表2。

表2 抗靜電性結(jié)果對比

半衰期法結(jié)果表明，棉織物經(jīng)整理后，抗靜電性變差，而滌綸織抗靜電性有明顯提升。表面電阻法也顯示出同樣的結(jié)論，其中，EQ90-O產(chǎn)品對抗靜電性提升最大。同時可以看出，對于效果明顯的滌綸織物，產(chǎn)品的濃度越高，抗靜電效果越好。

2.2 柔軟性

柔軟性能評價結(jié)果見表3。

表3 柔軟性能評價結(jié)果

韌度，軟度和滑度分數(shù)范圍為0～100。從表中可以看出，對于滌綸織物，測試分數(shù)相差不大，EQ90-S樣品在韌度，軟度和滑度方面分數(shù)略高，綜合性能最好。對于棉織物來說，整理后柔軟性能有明顯提升，尤其在滑度方面提升明顯，EQ90-S綜合評分效果最佳。

2.3 再潤濕性

再潤濕性評價結(jié)果見表4。

從表4可以看出，滌綸織物經(jīng)整理后親水性大大增加，由疏水變?yōu)橛H水，且EQ90-O樣整理織物相比于EQ90-S和EQ90-P樣親水性較好。對于棉織物，EQ90-O整理后親水性增加，但EQ90-S和EQ90-P整理后親水性變差。EQ90-O產(chǎn)品中大量雙鍵的存在增強了織物處理后的再潤濕性。

表4 再潤濕性評價結(jié)果

2.4 水解穩(wěn)定性

通常采用活性污泥法[7]進行生物降解度的測定，酯基季銨鹽因分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵其生物降解性非常好，同時也使其在水溶液中易于水解，這也限制了酯基季銨鹽的廣泛應(yīng)用。

酯基季銨鹽酯基結(jié)構(gòu)的存在，易于水解成脂肪酸和親水性的小分子季銨鹽。王友國等[1]對不同酯化度的季銨鹽進行了生物降解性實驗，降解速度單酯＞雙酯＞混合酯＞三酯季銨鹽，降解度的不同是由于酯基季銨鹽在水中的溶解度不同，雙酯與三酯因水溶性差，分子結(jié)構(gòu)大，與降解液接觸不充分，因而較難被微生物分解，但經(jīng)過振蕩降解13 d后，不同酯化度的酯基季銨鹽的降解度在90%以上，而D1821在168h內(nèi)降解為零。

酯基季銨鹽的酯基結(jié)構(gòu)易于水解，影響其使用的穩(wěn)定性，pH是最重要的影響因素，考察了25℃下不同pH配方中的酯基季銨鹽每小時的水解率，見圖5。

圖5 pH與水解率的關(guān)系

從圖5可以看出，在酸性體系中，酯基季銨鹽在酸性體系中很穩(wěn)定，水解率＜0.1%，pH為3～4時水解率＜0.01%，但是在堿性體系下，隨著pH的提高，水解率大幅度提高，在pH=10時可達40%，為保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，儲存及使用的pH應(yīng)為3～5。

3 結(jié)論

（1）棉織物通過酯基季銨鹽處理后抗靜電性變差，而對于滌綸織物則有較好的提升，其中，EQ90-O產(chǎn)品對抗靜電提升較大。同時可以看出，對于效果明顯的滌綸織物，產(chǎn)品的濃度越高，抗靜電效果越好。

（2）三種酯基季銨鹽對棉織物及滌綸織物的柔軟性均有相應(yīng)的提升，對于滌綸織物，EQ90-S樣品在韌度、軟度和滑度方面分數(shù)略高，綜合性能最好。對于棉織物來說，整理后柔軟性能有明顯提升，尤其在滑度方面提升明顯，EQ90-S綜合評分效果最佳。

（3）滌綸織物經(jīng)整理后親水性大大增加，由疏水變?yōu)橛H水，EQ90-O大于EQ90-S、EQ90-P。對于棉織物，EQ90-O整理后親水性增加，遠大于EQ90-S和EQ90-P的整理效果。EQ90-O產(chǎn)品中大量雙鍵的存在增強了織物處理后的再潤濕性。

（4）產(chǎn)品的穩(wěn)定性受pH影響很大，控制pH為3～5能夠保持酯基季銨鹽的穩(wěn)定性。