蠶沙復(fù)合硼調(diào)理劑對酸性菜地土壤鎘鉛的鈍化效應(yīng)

李富榮，王旭*，李慶榮，吳志超，馮起，文典，徐愛平，趙沛華

1. 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)測技術(shù)研究所，廣東 廣州 510640；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（廣州），廣東 廣州 510640；3. 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 廣州 510610；4. 山東省臨沂市沂水縣科技創(chuàng)新服務(wù)中心，山東 臨沂 276400

由于當(dāng)前社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展和環(huán)境污染治理的滯后，土壤重金屬污染引發(fā)的環(huán)境問題和食品安全問題日益嚴(yán)重（Setia et al.，2020）。華南地區(qū)因重金屬礦區(qū)分布較多，且呈典型的酸性紅壤特性，使其土壤重金屬污染問題尤為突出，對當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提出更大的挑戰(zhàn)（Li et al.，2019；Qin et al.，2021）。施用土壤調(diào)理劑作為一種高效經(jīng)濟的土壤重金屬污染治理措施，可通過向土壤中施加無機或有機或無機-有機復(fù)合調(diào)理劑，改善土壤理化性狀，改變土壤重金屬化學(xué)形態(tài)和生物有效性，降低農(nóng)作物對農(nóng)田土壤重金屬的吸收（張賀等，2021）。尋找適宜華南地區(qū)土壤特性的土壤調(diào)理劑，在降低農(nóng)作物對農(nóng)田土壤重金屬吸收的同時提高農(nóng)作物品質(zhì)，是保障我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和居民身體健康的迫切需求（Qian et al.，2020）。

另一方面，隨著農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和城市化進程的加快，越來越多種養(yǎng)殖有機廢棄物被未經(jīng)處理或利用就直接排入環(huán)境，對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費（Mpatani et al.，2021；魏益華等，2019）。而這些有機廢棄物中大多含豐富的有機質(zhì)可作為重金屬離子的螯合劑，對重金屬表現(xiàn)出強烈的吸附固定能力，能使重金屬的生物有效性降低，阻控植物對土壤重金屬的吸收累積（Iván et al.，2017；蔡軒等，2015）。合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物不但能避免養(yǎng)分資源浪費和減輕環(huán)境污染，還能夠改善農(nóng)作物產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，并對農(nóng)作物品質(zhì)和安全水平有極明顯的提升作用（黃永東等，2018）。其中，蠶沙作為一種具有優(yōu)良的資源化利用潛力的農(nóng)業(yè)廢棄物，在我國每年的產(chǎn)量超過200萬噸，其富含蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等有機營養(yǎng)物和各種養(yǎng)分元素，對提升農(nóng)作物品質(zhì)和土壤養(yǎng)分有顯著的效果（李蘋等，2015）。如何將其作為一種新型的土壤調(diào)理劑材料與其他成分制成復(fù)合材料，投入到對農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境中重金屬污染物的去除，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和品質(zhì)提升將具有重要意義。

硼作為植物生長必需的微量元素，對促進植物細胞壁形成、碳水化合物合成運輸和蛋白質(zhì)合成具有重要作用，而這些過程同樣影響植物對土壤重金屬的吸收累積（Riaz et al.，2018；黃賽花等，2021）。近年來，硼與重金屬元素的互作效應(yīng)，以及其對緩解植物的重金屬毒害和調(diào)控土壤重金屬有效性的作用也逐漸引起研究者們的關(guān)注（Wu et al.，2020a；肖艷輝等，2015）。土壤微量元素的缺乏已逐漸成為中國大多數(shù)種植區(qū)域作物豐產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的限制因素之一，華南地區(qū)旱地土壤因其呈酸性的特點，使其缺硼問題更為突出（杜應(yīng)瓊等，2000；王運華等，2015）。針對華南地區(qū)酸性土壤的缺硼特性和重金屬污染風(fēng)險較高的現(xiàn)狀，為解決如何保障缺硼土壤上的農(nóng)產(chǎn)品高品質(zhì)安全種植和農(nóng)業(yè)廢棄物資源的有效利用等問題，本研究以蠶沙為主，復(fù)合硼元素作為土壤調(diào)理劑，探討其對土壤理化性質(zhì)、重金屬鉛鎘有效態(tài)含量的影響，旨在分析這一復(fù)合措施對土壤養(yǎng)分的調(diào)控效應(yīng)和土壤重金屬的鈍化作用，為降低土壤重金屬的生物有效性和提升耕地生產(chǎn)力提供科學(xué)的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自廣州市郊某菜地 0—20 cm深的耕作層土壤，為典型酸性紅壤。將采集后的土壤自然風(fēng)干，剔除碎石、樹根等雜物，過10目尼龍篩備用。鈍化材料主要為蠶沙，取自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，為桑蠶養(yǎng)殖過程中收集的廢棄桑葉梗、蠶沙和墊料的混合物，經(jīng)腐熟、風(fēng)干后粉碎過 60目尼龍篩得到的蠶沙有機肥。供試土壤和蠶沙有機肥的基本理化性質(zhì)和重金屬含量見表1。對照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn) (試行)》（GB 15618—2018）可見，該土壤鉛含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值 90 mg·kg?1（5.5

表1 試驗所用土壤和蠶沙有機肥的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil and silkworm excrement used in the experiment

1.2 鈍化實驗設(shè)計

為探討蠶沙復(fù)合硼調(diào)理劑對酸性土壤鉛鎘污染的鈍化效應(yīng)，在所采集的鉛污染原位土的基礎(chǔ)上，采用人工添加不同濃度的CdCl2溶液模擬不同程度土壤鎘污染，將土壤培育成鉛鎘復(fù)合污染土壤。土壤鎘污染的3個處理水平為：C0（不添加），C1（0.7 mg·kg?1），C2（2.8 mg·kg?1）。期間，隔 2天翻動攪拌1次，平衡1個月后，結(jié)合蠶沙與外源硼處理，共設(shè)置3個處理因素進行交互試驗。每個因素設(shè)3個水平，共設(shè)置27個處理，每個處理重復(fù)3次。其中，硼的3個處理水平為B0（不添加），B1（0.5 mg·kg?1），B2（2.0 mg·kg?1）；蠶沙的 3 個處理水平為 S0（不添加），S1（2%，即 20 g·kg?1），S2（6%，即 60 g·kg?1）。硼添加以 H3BO3水溶液的形式，結(jié)合蠶沙添加量，按各處理水平將相應(yīng)試劑與200 g不同重金屬污染程度的土壤攪拌加入聚乙烯塑料瓶中，置于恒溫培養(yǎng)箱進行培養(yǎng)，溫度設(shè)定為 (25±1) ℃。培養(yǎng)期間，每隔1天補水一致，保持60%的田間持水量。培養(yǎng)35 d后，測定土壤的基本理化性質(zhì)與重金屬有效態(tài)含量。

1.3 分析測定方法

土壤的基本理化性質(zhì)測定方法如下：pH值采用無CO2水浸提法（土水比為1?2.5），pH計測定；有機質(zhì)含量測定采用重鉻酸鉀氧化外加熱法；堿解氮含量測定采用堿解擴散法；有效磷含量測定采用0.5 mol·L?1NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法；速效鉀含量測定采用 1 mol·L?1NH4OAc 浸提-火焰光度法（杜應(yīng)瓊等，2015）。

土壤中全硼含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）測定，全鎘和全鉛含量經(jīng)鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸全消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）測定；土壤中有效硼含量采用電熱浸提法，按水土比 2?1消煮后采用 ICP-MS測定；土壤有效態(tài)鎘和有效態(tài)鉛含量用0.01 mol·L?1CaCl2浸提，采用 ICP-MS測定（Li et al.，2019，2021）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010對不同處理下的土壤基本理化性質(zhì)和重金屬有效態(tài)含量等指標(biāo)的實驗數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，并用SPSS 19.0軟件進行描述統(tǒng)計和多因素方差分析等。采用one-way ANOVA單因素方差分析和 LSD多重比較法分析不同數(shù)據(jù)間的差異顯著性，顯著水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對土壤基本理化特性的影響

圖1表示不同硼、鎘和蠶沙處理水平下土壤的基本理化性質(zhì)變化。由圖1可見，隨蠶沙添加量增加土壤pH值逐漸升高，且與未添加蠶沙的土壤相比差異顯著，提高率達28.8%—49.5%。在不添加蠶沙僅添加2.0 mg·kg?1外源硼的情況下，與對照相比，培養(yǎng)土壤的pH值明顯下降，且隨著土壤中鎘污染濃度升高土壤pH值下降幅度明顯加大。而添加蠶沙的處理中，這種硼添加量增加帶來pH下降的差異變得不再顯著。

圖1 不同處理對土壤基本理化性質(zhì)的影響Fig. 1 Effect of different treatments on the basic physical and chemical properties of soil

另外，蠶沙的添加使土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀和有效態(tài)硼含量均明顯增加，且同一硼添加量和土壤鎘污染程度下，不同蠶沙添加量處理之間存在顯著的差異。而當(dāng)蠶沙添加量為 0或20 g·kg?1時，在不同硼添加量或不同土壤鎘污染程之間，培養(yǎng)土壤的有機質(zhì)、堿解氮、有效磷和速效鉀含量差異并不顯著。在6%蠶沙添加量時，土壤鎘濃度為2.8 mg·kg?1處理下，B1添加處理使土壤有機質(zhì)含量明顯高于B0和B2處理，而其他處理之間土壤有機質(zhì)含量的差異不顯著。在該蠶沙添加量處理下，不同的硼添加處理未使土壤堿解氮和速效鉀含量產(chǎn)生顯著差異。對土壤有效磷含量而言，僅當(dāng)蠶沙添加量為6%時，在同一土壤鎘污染程度下，隨硼濃度增加，土壤有效磷含量呈增加趨勢，但差異并不顯著。而蠶沙和硼濃度的增加，均使土壤有效硼含量顯著增加。說明蠶沙對增加土壤硼有效性有重要作用。而同一蠶沙和硼濃度處理下，不同土壤鎘污染程度對有效硼含量沒有顯著影響，說明土壤鎘污染沒有抑制蠶沙和硼對土壤有效硼的調(diào)節(jié)效果。

2.2 不同處理對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

圖2表示不同硼、鎘、蠶沙處理下土壤有效態(tài)鎘、鉛含量的變化情況。隨著土壤鎘污染程度的增加，土壤有效態(tài)鎘含量顯著增加。在土壤鎘濃度為2.8 mg·kg?1時，同一硼處理濃度下，隨蠶沙的增加而土壤有效態(tài)鎘含量呈下降趨勢，但差異不顯著；而同一蠶沙添加量處理下，隨硼的添加土壤有效態(tài)鎘含量出現(xiàn)先增加后下降的趨勢，尤其在 6%蠶沙添加下，0.5 mg·kg?1的硼添加使土壤有效態(tài)鎘含量較未添加外源硼時明顯升高；而當(dāng)硼添加量為 2.0 mg·kg?1時又顯著下降。對土壤有效態(tài)鉛含量而言，兩種蠶沙添加處理與未加蠶沙相比均使其顯著下降，降低效果可達到98.9%。在未添加蠶沙處理下，隨土壤鎘污染程度和外源硼添加量增加，土壤有效態(tài)鉛含量升高，在硼、鎘處理濃度分別為2.0 mg·kg?1和2.8 mg·kg?1時達到最大值，這說明硼、鎘、鉛之間存在交互作用。而添加蠶沙的情況下，伴隨硼的添加，對土壤有效態(tài)鉛含量的降低效果均有所加強，但各處理之間的差異不顯著。

圖2 不同處理對土壤有效態(tài)鎘、鉛含量的影響Fig. 2 Effect different treatments on the available Cd and Pb concentrations in soil

2.3 不同因素與土壤重金屬鈍化效應(yīng)分析

鎘、硼、蠶沙3個不同因素對土壤理化性質(zhì)改良和重金屬純化的互作效應(yīng)分析見表2。本研究針對單一因素處理下的結(jié)果表明，不同硼濃度添加對土壤pH值、有效磷含量、有效態(tài)鎘和鉛含量有顯著影響；不同蠶沙添加量對本研究所涉及的各項土壤基本理化性質(zhì)和土壤重金屬有效態(tài)含量均存在顯著影響；而不同鎘濃度添加僅對土壤有效磷和有效態(tài)鎘含量有顯著影響。3種處理因素的交互效應(yīng)分析結(jié)果顯示，硼和蠶沙的交互作用對土壤pH值和土壤重金屬有效態(tài)含量存在顯著影響；硼和鎘的交互作用、蠶沙和鎘的交互作用、以及3種因素的交互作用僅對土壤鎘的有效態(tài)含量有顯著影響。由各處理貢獻的離差平方和來看，蠶沙處理對土壤基本理化性質(zhì)的影響遠大于其他處理因素。對土壤重金屬有效態(tài)含量影響方面，除“蠶沙+鎘”二因素對土壤有效態(tài)鎘含量的交互效應(yīng)略強于單一蠶沙處理外，單一蠶沙處理對其他指標(biāo)均存在最大的影響。而“硼+蠶沙”對土壤有效態(tài)鉛含量存在一定的交互效應(yīng)，且影響作用大于單一硼處理。多因素方差分析結(jié)果顯示，二因素的交互效應(yīng)顯著，而三因素的交互效應(yīng)不顯著。

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

重金屬元素在土壤-作物系統(tǒng)中的有效轉(zhuǎn)化和遷移過程往往受土壤的pH值、有機質(zhì)、氧化還原狀況等影響（Xiao et al.，2018；Wu et al.，2021）。其中，pH值是影響土壤重金屬的生物有效性和植物吸收利用的最主要因素（Eriksson，1989；肖艷輝等，2021）。因此，在受重金屬污染的南方酸性土壤中，提升pH引起的重金屬固定是土壤鈍化的主要機理，鈍化效應(yīng)大小與土壤pH提升程度呈顯著正相關(guān)關(guān)系（肖艷輝等，2021）。蠶沙作為一種開發(fā)生物有機肥的優(yōu)良資源，富含多種有機物質(zhì)及氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，且呈堿性的特征，在南方酸性土壤中的重金屬污染修復(fù)及其生物有效性調(diào)控方面具有極大的應(yīng)用潛力，日益受到研究者的關(guān)注（Wang et al.，2016；劉順翱等，2021）。羅開萍等（2020）以蠶沙為主要鈍化材料，復(fù)合其他含磷材料開展礦區(qū)周邊鎘鋅污染農(nóng)田土壤的鈍化效果研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蠶沙的堿性特性對土壤pH的提高起主要作用。同時，蠶沙表面富含含氧陰離子官能團，在土壤中能與H+結(jié)合，中和土壤酸度，使土壤pH值進一步升高（Wang et al.，2016；徐蒙蒙等，2018）。由本研究可見，在添加蠶沙的土壤中，經(jīng)過35天的培養(yǎng)，土壤pH值隨蠶沙的增加而明顯升高，增加幅度達49.5%。蠶沙肥中所含的有機物質(zhì)既能起到改良土壤提高土壤肥力的作用，又能絡(luò)合吸附土壤重金屬，對修復(fù)重金屬污染土壤有重要意義（黎秋君等，2013）。在本研究中，隨蠶沙添加量的增加而土壤有效態(tài)鎘含量呈現(xiàn)下降趨勢，但差異不顯著；蠶沙添加對土壤有效態(tài)鉛含量的降低效果顯著，且隨蠶沙添加量增大而加強。嚴(yán)靜娜等（2015）研究了蠶沙生物質(zhì)炭添加后對土壤重金屬不同化學(xué)形態(tài)的影響發(fā)現(xiàn)，在鉛鎘復(fù)合污染情況下，鉛的存在增加了土壤中鎘的溶解性，從而提高了鎘的生物有效性，使鈍化效果減弱；而鎘的存在提高了土壤鉛的穩(wěn)定性，增強了蠶沙生物質(zhì)炭對鉛的鈍化效果。說明蠶沙對不同土壤重金屬元素的鈍化效果存在一定差異，且與元素之間的交互作用有關(guān)。

其實在植物對元素的吸收累積過程中，其體內(nèi)的各微量元素常常不是孤立地發(fā)揮其極重要的生物學(xué)作用，而是受體內(nèi)其它微量元素的影響和制約，使其正常生理功能產(chǎn)生干擾現(xiàn)象（抑制、抵消或加劇）（Wu et al.，2016）。硼是植物生長所必需的微量元素之一，對與植物重金屬吸收相關(guān)的細胞壁形成、糖類合成和運輸、參與蛋白合成和基因表達等過程都有不可替代的重要影響，硼對植物重金屬吸收調(diào)控效應(yīng)也逐漸引起研究者們的重視（Chen et al.，2019；Qin et al.，2020；劉登彪等，2014）。基于華南地區(qū)酸性土壤缺硼特性和重金屬污染風(fēng)險較高的現(xiàn)狀（Cai et al.，2012；Li et al.，2021），為保障缺硼酸性土壤上的農(nóng)產(chǎn)品安全種植和農(nóng)業(yè)廢棄物資源的有效利用，進行蠶沙復(fù)合硼的土壤調(diào)控效果研究具有現(xiàn)實意義。研究發(fā)現(xiàn)，蠶沙肥作為優(yōu)質(zhì)的土壤調(diào)理劑，其添加使土壤有效硼含量顯著增加，對提高土壤硼有效性有重要作用。而在鉛鎘復(fù)合污染的酸性土壤中，蠶沙復(fù)合硼調(diào)理劑較單一硼或單一蠶沙處理時對土壤重金屬鉛鎘的鈍化作用因添加濃度不同和元素種類不同其影響有所差異。其中，蠶沙添加量為60 g·kg?1處理時，土壤有效態(tài)鎘含量在低濃度外源硼添加下較未添加硼時先明顯升高，在高濃度外源添加下又顯著下降。而對重金屬鉛而言，當(dāng)蠶沙添加量一樣時，土壤有效態(tài)鉛含量隨著外源硼濃度增加而明顯下降，對酸性污染土壤中鉛的鈍化效果比鎘更加有效。對不同因素的交互效應(yīng)分析可見，“硼+蠶沙”二因素對土壤有效態(tài)鉛和有效態(tài)鎘的含量存在一定的交互效應(yīng)，且影響作用均大于單一硼處理，而單一蠶沙處理對土壤有效態(tài)鉛和鎘含量等相關(guān)指標(biāo)影響的影響更大。可能由于硼添加主要通過對根系的生理代謝等方面影響來調(diào)控植物對重金屬的吸收特性（Wu et al.，2020b；劉宇慶等，2009），且與硼的處理濃度有關(guān)，有必要在后期研究中開展土壤-作物系統(tǒng)的盆栽種植試驗進一步驗證。

3.2 結(jié)論

總的來看，蠶沙肥不僅能顯著降低土壤重金屬鎘、鉛的有效態(tài)含量，還能有效改良酸性菜地土壤特性并提高土壤肥力，使土壤pH值趨于中性，更利于農(nóng)作物生長，且不會造成二次污染，是極好的土壤重金屬鈍化修復(fù)材料。硼作為一種植物生長必需微量元素對影響植物重金屬吸收的諸多代謝過程有重要作用，而蠶沙復(fù)合硼調(diào)理劑對土壤重金屬污染的鈍化效應(yīng)在外源硼添加量較大的情況下有一定的強化效果，但因蠶沙添加濃度和元素種類不同而其影響有所差異。在今后的研究中，應(yīng)該進一步結(jié)合植物種植試驗探討其對農(nóng)作物重金屬吸收特性的調(diào)控效應(yīng)及相關(guān)機理。