固相萃取-氣相色譜質譜法同時測定水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑

(浙江杭康檢測技術有限公司，杭州 310011)

三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑作為高效的有機氯農藥曾廣泛應用于農業害蟲防治，其化學和物理性質較穩定，具有難分解和殘效期長等特點。三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農藥由于其毒性大，危害大，可引起人體肝功能障礙和致癌癥狀，我國早已禁止有該農藥的使用，但由于其在土壤中可隨著殘留期的增長而會產生積累作用，有時會在某些水質和土壤樣品中檢出[1]。因此，對地表水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農藥的監測具有一定的現實意義。

有機氯農藥的主要分析方法有氣相色譜法、氣相色譜質譜法和液相色譜質譜法等，其中氣相色譜質譜法具有較強的特征離子選擇性，定性和定量結果準確[2-4]。目前水中有機氯農藥提取一般采用液液萃取法、液液微萃取法和固相萃取法等，固相萃取法操作簡便，有機試劑用量較少，現已廣泛應用于藥物,環保,食品等樣品的前處理[5-7]。本實驗建立了采用固相萃取法將水中的三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑提取出來，氣相色譜質譜法檢測的分析方法，該方法檢出限低，準確度高。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀；YGC-6A型固相萃取裝置；Oasis HLB型固相萃取小柱(6cc/200mg)；DSY-VI型氮吹儀：Milli-plus 2150型純化水機。

三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑標準樣品(濃度均為100μg/mL)；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷：色譜級。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：DB-5MS毛細管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；載氣為高純氦氣，恒流1.0mL/min；進樣口溫度為250℃；無分流進樣方式，進樣體積1.0μL；程序升溫見表1。

表1 升溫程序

質譜條件：EI離子源，電子能量70eV；離子源溫度230℃；氣相色譜-質譜傳輸線溫度280℃；采集方式為選擇離子檢測模式(SIM)；4種農藥化合物離子參數見表2。

表2 4種農藥質譜離子參數

1.3 樣品前處理

分別用10mL純化水、10mL甲醇、5mL乙酸乙酯和5mL二氯甲烷對HLB型固相萃取小柱進行活化。將活化后的萃取小柱置于固相萃取儀中，量取1 L經過濾的地表水樣品以流速10mL/min的流速過固相萃取小柱，最后用5mL二氯甲烷：乙酸乙酯(1:1)混合液洗脫并用收集管收集。將收集的洗脫液置于氮吹儀上，氮氣吹至近干(45℃條件)，用乙酸乙酯定容至1mL待測。

2 結果與討論

2.1 固相萃取柱類型的確定

在空白水樣中加入適量的4種農藥的混合標準液，配制濃度為30μg/L水樣，分別選擇HLB固相萃取柱、MCX固相萃取柱、C18固相萃取柱和氨基固相萃取柱，保持其他條件不變，分別使用上述萃取柱對水樣進行前處理分析，考察萃取柱類型對三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑的回收率影響，見表3。實驗結果表明，選擇HLB固相萃取柱時，4種農藥化合物的測定回收率最高。

表3 不同萃取柱回收率比較

2.2 線性范圍及檢出限

移取適量標準使用液，用乙酸乙酯定容配制成三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑質量濃度分別為10.0、20.0、40.0、80.0、150 μg/L的標準系列溶液。按1.2色譜和質譜條件進樣分析上述系列標準溶液，以質量濃度為橫坐標,色譜峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。逐級稀釋三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏標準溶液，以3倍信號噪音比值(S/N)計算方法檢出限。三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏對應的標準曲線方程、相關系數和方法檢出限見表4，典型譜圖見圖1。

表4 硝基氯苯的標準曲線方程、相關系數和檢出限

2.3 精密度試驗結果

在空白水樣中加入一定量的三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑混合標準使用液，使4種待測農藥的質量濃度為30.0μg/L，按本方法進行前處理后平行測定6次，結果見表5。由表5可知，三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑測定結果的相對標準偏差均小于3%，方法具有良好的精密度。

圖1 4種農藥標準溶液質譜圖1.艾氏劑；2.三氯殺螨醇；3.狄氏劑；4.異狄氏劑

表5 重復性結果

2.4 加標回收試驗

在空白水樣中加入分別加入適量三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑混合標準液，配制濃度分別為10.0μg/L、30.0μg/L、60.0 μg/L的加標樣品，在上述儀器參數條件下進行分析，結果見表6。由表6可知，三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑平均加標回收率均在91.4%～104.0%之間，方法具有較好的準確度。

表6 加標回收率結果

續表6

3 結論

建立了固相萃取技術提取、富集水樣，氣相色譜質譜法同時測定水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑的分析方法。該方法可有效分離這4種有機氯農藥，標準曲線相關系數大于0.999，測試結果具有良好的重現性和穩定性。實驗結果表明，本方法操作簡便，檢出限低，精密度和加標回收率好，適用于水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農藥的檢測。