樹脂粒徑與流變性能關系研究

李 明，陳秀營，伍玉濤，郭偉壯

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

PVC糊樹脂工業的發展，提供了僅經加熱就變為聚氯乙烯制品的一種新型的液態材料。該種液態材料配置方便，性能穩定、易控制、使用方便、制品性能優良、化學穩定性好，具有一定的機械強度、易著色，因此被廣泛應用于人造革、地板革、醫用、精密儀器生產和餐飲業的彈性手套、搪膠玩具、軟質商標、墻紙、油漆涂料、發泡塑膠、輸送帶、汽車裝飾等領域。

與傳統的懸浮樹脂相比，PVC糊樹脂具有加工設備價廉、模具簡單、可制成特別形狀等優點，而決定糊樹脂加工性能的主要因素則是增塑糊的流變性能，流變性能在很大程度上又決定于樹脂本身的粒徑及粒徑分布。一般認為，樹脂的粒徑越小，則樹脂的表面積總和越大，而更大的表面積則會吸收更多的增塑劑，因此在增塑糊中自由增塑劑就越小，增塑糊粘度就越大。這是一種理想的狀態，因為樹脂不會只是表面吸收增塑劑，增塑劑會在浸潤樹脂表面后進入樹脂內部空隙，這也就解釋了一些高粘度樹脂粒徑更大，但是樹脂配成增塑糊后糊粘度卻遠大于普通小粒徑樹脂的原因。

包永忠等研究了乳液和微懸浮聚合聚氯乙烯膠乳粒子粒徑分布的控制方法[1]，張鍵等研究了懸浮法PVC樹脂粒徑的影響因素[2]，但是目前關于樹脂粒徑對下游加工流變性能的影響的研究卻鮮見報道，本文通過研究不同廠家不同型號的樹脂，分析各家樹脂粒徑及粒徑分布，并對樹脂增塑糊進行糊粘度測試與粘度經時變化測試，最終得到增塑糊流變性能與粒徑的些許關系。

1 實驗部分

1.1 原材料

不同廠家的樹脂，分別為系列1、系列2、系列3以及系列4；增塑劑DOP。

1.2 實驗儀器

霍巴特攪拌器、馬爾文激光粒徑分析儀、博勒飛粘度計和凝膠化測定儀等。

1.3 實驗結論

1.3.1 粒徑分布分析

不同廠家樹脂的粒徑分布圖見圖1，由圖1可知，系列3平均粒徑最大，系列4平均粒徑最小，系列1、系列2兩者粒徑最接近，而系列4分布較其他3種樹脂分布趨勢更集中，其次是系列1、系列2，系列3分布最寬。

圖1 不同廠家樹脂的粒徑分布圖

1.3.2 初始粘度分析

不同廠家樹脂聚合度及初始糊粘度對比見表1。由表1中數據可知，4種樹脂的聚合度相近，但是在配置成增塑糊后樹脂的糊粘度卻有較大的差距，系列1、系列2兩者粒徑最接近的樹脂糊粘度遠遠高于其他兩種樹脂，而樹脂粒徑分布更為集中的系列1樹脂糊粘度最高。由此可知，在一定的粒徑范圍內，樹脂的平均粒徑大小對增塑糊的初始粘度影響不大，而樹脂粒徑的集中程度是影響糊粘度的主要因素。結合圖1與表1數據，系列1、系列2兩者的共同特點具有極其相似的粒徑集中程度，而系列3以及系列4的粒徑分布要么過于分散，要么過于集中。因此可以得出，在聚合度及生產方法相同的情況下，樹脂的粒徑分布程度達到一個特定值時，增塑糊的糊粘度最高，而過高或過低的樹脂粒徑分布都將使增塑糊的粘度下降。這可能是因為當樹脂顆粒分布達到一個最佳配比時（類似于建筑行業大小石料的級配設計），樹脂顆粒在增塑劑中相互的協同作用最大，能夠鎖住最多的增塑劑，因此使增塑糊中自由增塑劑相對減少，達到一種較為穩定的穩態結構，使外界攪拌力更難破壞其結構而使其流動，從而表現出糊粘度的最大化。

表1 不同廠家樹脂初始糊粘度對比

1.3.3 糊粘度經時變化分析

針對以上分析，對系列1和系列2進行了進一步的96 h增塑糊粘度的經時變化分析，系列1增塑糊粘度的經時變化曲線見圖2。由圖2可知，在24 h后增塑糊的粘度有一個近乎垂直的上升，隨后24 h到96 h增塑糊粘度上升緩慢，增塑糊粘度最終達到3 800 cps。這是由樹脂在24 h中增塑劑的快速吸收造成的，后期由于增塑劑吸收放緩，粘度呈上升趨緩。

圖2 系列1增塑糊粘度的經時變化曲線

系列2增塑糊粘度的經時變化曲線見圖3，由圖3可知，系列2增塑糊粘度隨著時間的變化呈現均勻的上升，直至96 h達到2 710 cps，并未出現粘度快速上升的趨勢，因此可以認為系列2樹脂吸收增塑劑的速度較為均勻，不會因為增塑糊放置時間的延長而產生加工使用性能上的巨大變化。

結合兩個系列的樹脂粒徑分布圖，系列2相對于系列1粒徑分布曲線靠右，也就是說系列2大粒子較系列1為多，而過多的大粒子可能導致樹脂總表面積不足，從而導致吸收增塑劑速度不快，沒有表現出前期很快的增塑劑吸收速率。而系列1由于粒徑分布中小粒子在最初24 h內的增塑劑吸收，因此表現出快速的增塑糊粘度上升，而后期小粒子吸收飽和，吸收速率下降。

圖3 系列2增塑糊粘度的經時變化曲線

1.3.4 粘度-溫度曲線

由于前期加溫使增塑糊混合液溫度上升，主要作用是使增塑劑溫度上升，必然導致混合液變稀、液體粘度下降。而當達到一定溫度后，高溫導致了樹脂吸收增塑劑速率變快，自由增塑劑含量下降，又導致增塑糊的粘度上升，繼續升溫達到特定溫度時，樹脂完全溶脹在增塑劑中，二者成為有機整體，增塑糊中自由增塑劑含量為零，此種現象即為增塑糊的凝膠化現象，凝膠化的增塑糊失去了流動性，此凝膠點對下游加工具有重要的指導意義。系列1增塑糊粘度-溫度曲線見圖4，系列2增塑糊粘度-溫度曲線見圖5。

圖4 系列1增塑糊粘度-溫度曲線

圖5 系列2增塑糊粘度-溫度曲線

而增塑糊粘度-溫度曲線拐點指示的溫度高低同樣具有重要意義，它關系到樹脂吸收增塑劑的溫度敏感性。對比圖4與圖5，系列1增塑糊在46℃附近就達到拐點，而系列2增塑糊在58℃附近才達到拐點，說明系列1樹脂在更低的溫度下能夠更快速地吸收增塑劑，這也間接說明具有更多小粒子的樹脂，即具有更大表面積的樹脂更容易吸收增塑劑，也就是說，依靠樹脂表面吸收增塑劑是最容易且最快的吸收增塑劑的方式。

1.3.5 凝膠化時間

為了進一步掌握了解樹脂粒徑與加工性能的關系，對系列1、2的凝膠化時間進行了測試，即在恒定溫度下對增塑糊進行加熱，記錄達到凝膠化的時間。測試結果與預想的不同，系列1的凝膠化時間為9′42″，大于系列2的7′45″，這與前面增塑劑吸收速度的結論相反，系列1雖然在前期具有較強的增塑劑吸收能力，且96 h的粘度明顯高于系列2，但是在后期出現增塑劑吸收乏力的現象，在一定溫度下（凝膠點以下）放置后系列1甚至出現了增塑劑析出現象，因此不能單純的用增塑劑前期吸收速度快慢來主觀判斷加工凝膠化快慢。通過以往的研究分析[3]，也已經得到凝膠化主要的影響因素是樹脂的分子量分布，而樹脂的粒徑大小及粒徑分布對凝膠化時間的影響遠遠小于樹脂的分子量分布影響，甚至可以說凝膠化時間與樹脂粒徑大小并沒有必然的聯系。

2 結論

（1）樹脂的體積平均粒徑大小并不能決定樹脂的增塑糊初始粘度，而粒徑分布在很大程度上影響增塑糊初始粘度。

（2）樹脂粒徑分布的過寬或過窄均導致樹脂增塑糊粘度降低，適當的粒徑分布是樹脂初始粘度升高的主要原因。

（3）較多的小粒子的存在導致樹脂總的表面積增大，是前期樹脂吸收增塑劑快慢的關鍵因素，也是在較低溫度下能夠快速的吸收增塑劑的關鍵，并且樹脂表面吸收增塑劑并不依賴于溫度的高低，具有低的溫度敏感性。

（4）較多的小粒徑樹脂能夠提高樹脂前期吸收增塑劑的能力，但是表現出后期增塑劑吸收能力下降，時間過長還可導致增塑劑的析出速度加快，而凝膠化時間的決定因素與樹脂粒徑大小及分布并無直接關系。