離子膜電槽鹽水除鋁工藝措施研究

韓解兵

（江西世龍實業股份有限公司，江西 樂平333332）

江西世龍實業股份有限公司（以下簡稱“世龍實業”）離子膜燒堿裝置能力為30萬t/a。其中包括2013年建成投產的15萬t/a氯工程離子膜電解槽生產線和2016年建成投產的15萬t/a旭化成離子膜電解槽生產線，該二類電解槽都是由日本公司生產制造，也是目前氯堿行業比較先進的零極距離子膜電解槽。從設計到安裝和調試都是嚴格按照要求進行。運行初期，電流效率、裝置產能均達到了工藝設計要求，系統運行也比較穩定。但隨著電槽運行周期的延長，電槽的槽電壓慢慢上升，電流效率逐步下降，裝置產能逐漸下降，與設計要求相差較大。為查找離子膜電槽電流效率下降的原因，世龍實業組織專業技術人員認真分析，從入槽鹽水工藝指標、離子膜電槽運行參數、設備管道運行狀況等多方面分析總結，認為造成離子膜電槽電流效率下降的主要原因是進槽鹽水的質量不達標。

1 進電解槽鹽水鋁含量超標情況及危害

1.1 鹽水鋁含量超標情況

世龍實業氯堿廠的一次鹽水系統采用傳統的淡鹽水化鹽+粗鹽水精制+膜過濾工藝，二次鹽水是采用樹脂吸附，將精鹽水中的Ca2+/Mg2+含量控制在20×10-9以下。經查找入電解槽鹽水質量指標原始記錄，進槽鹽水中Ca2+/Mg2+含量完全達標，但鹽水中鋁元素含量很不穩定，間或出現超標現象，有時超出指標較大?，F場多次多點取樣分析得出的數據與原始記錄基本吻合。鹽水分析鋁超標數據見表1。

1.2 鹽水鋁含量超標危害

離子膜電槽鹽水的質量指標中含鋁量要求不超過100×10-9（世龍實業結合當時實際鋁指標調整為≤300×10-9），未改造前氯堿廠多次檢測到鹽水中含鋁量在400×10-9～800×10-9，有時甚至達到1 000×10-9以上。在電解槽正常運行中，離子膜內的中性層的pH值接近7，此時鹽水中的鋁元素主要是以Al（OH）3的形式存在，Al（OH）3是微溶于水的膠性物質，膠性的Al（OH）3附著在電槽的離子膜上，影響電解液正常的離子流動，隨著電槽運行時間的增長，離子膜電壓上升，導致電槽的電流效率逐步下降。

表1 鹽水分析鋁超標數據情況表

2 鹽水中鋁元素的來源

鹽水中鋁元素主要來源于原鹽和化鹽水，世龍實業的原鹽供應主要是江西本地的精制礦鹽，原鹽純度高，雜質含量低，但鋁元素含量偏高。化鹽水主要是電槽回收淡鹽水，再摻入部分蒸汽冷凝水、機泵冷卻水等其他回收水，原鹽中鋁含量受原鹽市場的約束，無法有效地降低鹽水中鋁含量，其他回收水由地表水控制，實際生產中無法根本杜絕鋁元素進入鹽水系統，電槽回收淡鹽水中的鋁是由鹽水在離子膜電槽系統中不斷閉路循環、長期累積而成，且由于淡鹽水數量較大，平均每生產1 t燒堿（折100%），產生的淡鹽水量達7 m3左右，因此降低淡鹽水中的鋁含量是降低離子膜電槽鹽水含鋁量的主要途徑。

另外，世龍實業專線鹽場附近建有水泥廠等，也有可能間接造成鋁離子等超標。

由于鹽水中的鋁元素不同于鈣、鎂元素，不能通過直接加入精制劑形成不溶于水的物質而除去，也不能通過樹脂吸附而降低，目前在氯堿行業還沒有有效的除鋁工藝，入槽鹽水中鋁含量偏高逐漸成為制約氯堿行業發展的一個生產瓶頸。

3 鹽水除鋁的工藝原理

為了有效降低鹽水中的鋁含量，世龍實業將降低離子膜電槽淡鹽水的鋁含量作為主攻方向，氯堿廠組織技術人員積極尋找鹽水除鋁方案。

根據鋁元素具有的酸堿兩性特點，在酸性環境下，鹽水中的鋁主要以鋁離子（Al3+）的狀態存在，在堿性環境下，鹽水中的鋁主要以偏鋁酸根（AlO2-）的狀態存在，只有在弱酸接近中性的情況下（pH=5.0~6.0），鹽水中的鋁主要以Al（OH）3氫氧化鋁的形式存在，上述3種情況中，唯有Al（OH）3是不溶于水的膠性物質，其他的都易溶于水。故通過調節淡鹽水的pH值至5.0~6.0，可使淡鹽水的大部分鋁元素轉化成不溶于水的Al（OH）3，從而通過膜過濾法除去鹽水中的鋁。

電解系統中經過脫氯的淡鹽水pH值為10左右，此時鹽水中的鋁是以易溶于水的NaAlO2狀態存在，通過加酸調節淡鹽水pH值為5.0~6.0，發生以下化學反應。

此時的反應產物是不溶于水的Al（OH）3，可以通過膜過濾法分離。

如果加酸過量，當pH值低于3時，則發生以下反應。

4 淡鹽水除鋁的工藝

淡鹽水除鋁工藝就是把淡鹽水酸化處理，嚴格控制pH值為5.0~6.0，把鹽水中的鋁定格在Al（OH）3狀態下，通過過濾去除鋁離子，具體如下。

4.1 淡鹽水的酸化處理

離子膜電解系統送來的淡鹽水送至化鹽系統的淡鹽水貯槽，淡鹽水貯槽中的淡鹽水定量（根據除鋁裝置的處理能力調節進料流量）送至鹽水緩沖罐，鹽水進入鹽水緩沖罐之前的管道中設置一個文丘里加酸裝置，加入的鹽酸與鹽水進行充分混合，加酸裝置出口管道上安裝一個pH計（AE01），控制AE01的pH值為5.0~6.0，將鹽水緩沖罐中的鹽水pH值穩定在5.0~6.0，鹽水緩沖罐容積為50 m3，接入壓縮空氣均勻攪拌，鹽水中的大部分鋁經充分反應生成不溶于水的Al（OH）3。

4.2 鹽水錯流過濾

鹽水緩沖罐中已做酸化處理的鹽水經鹽水計量泵送至特制的膜過濾器中，該膜過濾器采用的是鹽水錯流過濾，不溶于水的氫氧化鋁被截流，經反洗后送至廢水處理工序，除去鋁的鹽水送至過濾鹽水槽，再將過濾鹽水送至化鹽桶，制成合格的鹽水送到一次鹽水精制工序。由于Al（OH）3屬于膠性物質，很容易導致過濾膜堵塞，影響生產的連續性，為了克服這一問題，采用邊過濾邊沖洗的錯流膜過濾器，其模塊工作原理：膜過濾方式是錯流過濾，在輸送泵壓力的作用下，富鋁的鹽水經膜過濾后從膜管內流出形成貧鋁的鹽水送至過濾鹽水貯槽，同時由于富鋁鹽水在濾膜表面做高速循環運動，鹽水在膜的表面高速流動形成湍流，不斷的沖洗膜表面，將少量附著在膜上的富含Al（OH）3的鹽泥帶至過濾器下部定期排出，防止了濾膜的阻塞，從而保持過濾的連續運行。膜過濾器運行一段時間后，為了保持較高的過濾能力和較低的過濾壓力需用15%左右的鹽酸進行化學再生，鹽酸再生是每隔若干個過濾周期系統自動進行的，再生后的濾膜再經下一個循環，經過不斷的過濾、排渣、酸洗再生、再過濾，將鹽水中的鋁元素連續不斷地分離出來。

4.3 鹽水除鋁工藝流程

除鋁裝置工藝流程示意圖見圖1。

圖1 除鋁裝置工藝流程示意圖

4 實際應用效果

世龍實業氯堿廠淡鹽水除鋁裝置于2019年9月投入運行，經過定期的跟蹤分析，淡鹽水酸化過濾前后的含鋁量得到明顯下降，2019年10月除鋁過濾器過濾前后的鹽水含鋁量分析數據見表2。

表2 過濾前后的鹽水含鋁量分析數據對比表

由表2可知，酸化處理后的淡鹽水，經過膜過濾后，鹽水中的鋁含量基本上能降到30×10-9以下，處理效果非常理想。

世龍實業的入槽鹽水含鋁量一直偏高，導致離子膜電槽膜電壓持續上升，縮短了離子膜的使用壽命，無法保證電解槽在較高的電流效率下運行，甚至因為槽電壓上升較快，只好通過停車洗膜的方式降低槽電壓，而增加停車次數，又會因電槽氯氫壓差的波動造成對離子膜的二次損傷，不利于電槽的安全穩定運行。而且由于離子膜電槽停車洗膜時的淡鹽水含鋁量更高，基本在1 000×10-9以上，如果不經過酸化過濾處理，這部分鹽水對整體鹽水的含鋁指標影響更大，鹽水除鋁裝置投用后，有效解決了離子膜電槽開停車時的高鋁鹽水的回用問題。

淡鹽水除鋁裝置在具體調試過程中，淡鹽水的酸化處理是關鍵，只有嚴格控制鹽水的pH值為5.0~6.0，才能確保鹽水中的鋁以Al（OH）3狀態存在，真正將鹽水中的鋁過濾出去。因此淡鹽水的酸化預處理是保障除鋁裝置穩定運行的關鍵，世龍實業的鹽水除鋁裝置也是經過了不斷探索、不斷優化的過程，尤其是鹽水緩沖罐中的鹽水pH值波動較大，為了保障鹽水pH值的穩定，必須采用精度較高的加酸調節閥和酸度計，并設置可靠的自控聯鎖，否則達不到預期的效果。經過在實踐中對裝置的逐步改進，世龍實業氯堿廠除鋁裝置的除鋁效果比較理想，裝置的運行穩定性得到生產實踐的充分驗證。

江西世龍實業氯堿廠采用鹽水除鋁過濾器后，離子膜淡鹽水中的鋁元素被大部分除去，經過除鋁后的淡鹽水再進入化鹽系統重新化鹽，經一次鹽水、二次鹽水精制后，入槽鹽水的含鋁量得到了顯著下降。 但由于本次除鋁過濾裝置還處于實驗階段，裝置的處理能力偏小，目前可處理鹽水約20 m3/h，只能對部分淡鹽水進行除鋁過濾，尤其是主要處理離子膜電槽停車洗膜時含鋁量較高的鹽水，大部分淡鹽水還是沒經處理直接進入化鹽系統，但由于部分淡鹽水被過濾除鋁后，有效地控制了鹽水多次循環使用后造成的鋁元素累積，防止了入槽鹽水鋁含量的持續上升，有效地將離子膜電槽的入槽鹽水控制在指標范圍之內，保障了離子膜電槽高效穩定運行。但淡鹽水除鋁裝置投用后，雖然可以降低淡鹽水中的鋁元素含量，但也會造成一定的鹽酸和燒堿的消耗，因為電槽脫氯后的淡鹽水一般pH值為10左右，部分淡鹽水進入淡鹽水加酸預處理時，必須用部分鹽酸中和，才能將淡鹽水pH值控制在5.0~6.0，而當淡鹽水除鋁過濾完成進入化鹽系統時，必須加堿使淡鹽水呈堿性，才能除去原鹽中的鎂離子，這就必然要耗用部分鹽酸和燒堿，因此淡鹽水除鋁裝置的投用還是會增加一定的運行成本。

5 結語

世龍實業自30萬t/a離子膜電解裝置投產以來，高度重視鹽水質量管理，通過創新設計鹽水除鋁過濾裝置，離子膜電解槽電流效率大大提高，同時減少了因槽電壓升高引起的停車現象，產生了比較顯著的經濟效益。公司同時也加強了原鹽的采購質量管理，盡量采購含鋁較低的優質原鹽。原鹽卸車及堆場進行優化改造。充分收集利用公司內部蒸汽冷凝水作為一次化鹽水，使得氯堿廠的鹽水質量得到較大改善，離子膜電槽入槽鹽水的含鋁量下降較多，為提高離子膜電槽電流效率、延長電槽的使用壽命提供了可靠的保障。