現場與實驗室揮發有機物檢測方法的比對研究

門南方 井巍 門北方 商量

1長江大學

2大慶油田設計院有限公司

3大慶油田質量安全環保監督評價中心

4中國石油集團渤海鉆探工程有限公司井下作業分公司

揮發性有機物（VOCs）是一類能參與光化學反應的大氣污染物，常用總揮發性有機物（TVOC）、非甲烷總烴（NMHC）作為污染控制項目來表征其總體排放情況。在生態環境部制定的《有毒有害大氣污染物名錄（2018 年）》中，有6種污染物屬于VOCs[1-3]，且在石化等企業最為常見。生態環境部與國家市場監督管理總局頒布了GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》[4]，該標準自2021 年1 月1 日起正式實施，因此油田需對VOCs 排放情況開展自行監測。目前大多采用氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）對工作場所空氣中揮發性有機物進行檢測，該方法檢出限低、靈敏度高，針對工作場所空氣中含量極低的VOCs 的測定與監測非常有效，其缺點是儀器成本較高且前期處理較復雜[5]。因此，在應急監測和現場監測時，高靈敏、體積小、易攜帶、檢測快捷的便攜式儀器分析法將起到不可替代的作用。

在此前提下，為了判斷光離子化檢測器（PID）測定結果是否能夠真實反映VOCs 的實際濃度，其現場檢測結果是否能夠代替實驗室分析結果，以及手持式PID檢測器的應用范圍如何開展了研究工作。

1 實驗

1.1 儀器及其技術參數

氣相色譜-質譜聯用儀氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置；質譜部分具有70eV 電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子（SIM）掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能[6]。

ppbRAE 3000手持式VOCs檢測儀是廣譜VOCs氣體檢測器，使用帶9.8eV、10.6eV 或11.7eV 氣體放電燈的PID檢測器來實時檢測VOCs。PID檢測器對大多數有機物都有響應信號，可以檢測從10×10-9極低濃度到10 000×10-6（1%）較高濃度的揮發性有機化合物。

1.2 實驗材料

實驗需要標準氣、標準使用氣、內標標準氣及內標標準使用氣。

標準氣濃度為1×10-6（體積分數，下同），高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0 MPa，本次研究所使用的標準氣組分及濃度見表1，內標標準氣組分及濃度見表2。

表1 標準氣組分及濃度Tab.1 Composition and concentration of standard gas

表2 內標標準氣組分及濃度Tab.2 Composition and concentration of internal standard gas

使用氣體稀釋裝置制備標準使用氣，將標準氣濃度用高純N2氣（≥99.999%）稀釋為10.0×10-9，20天內使用。

內標標準氣的組成包括：1，2-二氯苯、氯苯-d5和一溴一氯甲烷，濃度均為1×10-6，有效期1年，高壓鋼瓶（≥1.0 MPa）保存。

使用氣體稀釋裝置制備內標標準使用氣，將內標標準氣濃度用高純N2氣（≥99.999%）稀釋為100×10-9。

1.3 實驗方法及實驗原理

1.3.1 實驗室氣相色譜-質譜法

氣相色譜法對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性，質譜法對單一組分具有較強的鑒定能力，二者在線聯用是分析易揮發多組分樣品最強有力的手段[7]。用蘇瑪罐采集氣體樣品，經氣相色譜法分離，用質譜法開展檢測，通過比較標準物質保留時間與質譜圖來定性，外標法定量。

（1）氣相色譜原理。氣相色譜儀以惰性氣體（載氣）為流動相，以固定液或以固體吸附劑作為固定相，惰性氣體載著欲分離的樣品通過色譜柱中的固定相，使得樣品中各組分實現分離，并分別進行檢測[7]。

氣相色譜儀的基本構成包括氣路系統、進樣系統、色譜柱、檢測系統和數據處理系統，工作流程見圖1。

圖1 氣相色譜儀工作流程Fig.1 Workflow of gas chromatograph

（2）質譜法原理。質譜分析是用高速電子來撞擊被分析樣品的氣態分子或原子，使之離子化，并讓正離子加速、準直，在質量分析器磁場的作用下，按不同的質荷比（m/z）（m指帶電離子的質量，z指所帶的電荷量）將氣體分子分開；分離后的離子先后進入檢測器，檢測器得到離子信號，放大器將信號放大并記錄在讀出裝置上，從而形成相應的質譜圖。根據質譜峰出現的位置，可進行物質的定性和結構分析，根據質譜峰的強度可進行定量分析。質譜儀主要由七大部分組成：進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統、電學系統和計算機控制系統，其中最重要的兩個部分是離子源和質量分析器[8]。其工作流程見圖2。

圖2 質譜儀工作流程Fig.2 Mass Spectrometer workflow

1.3.2 手持式VOCs PID檢測器原理

PID 檢測器由真空紫外燈光源和電離室組成。PID檢測器的響應機理是電離電位小于光能量的化合物在氣相發生分離（圖3）。

圖3 PID檢測器原理Fig.3 Principle of photoionization detector

氣體分子在強電場下會電離，PID檢測器通電后紫外光射入測試腔，被測氣體進入腔室時，電離能小于紫外線轟擊能量的氣體分子會被電離，產生帶不同電荷的兩個基團。帶電基團受電極電場吸引，定向移動形成電流，微弱的電流信號經運放電路被數據處理器識別。已由標準氣體濃度進行過標定的PID檢測設備具備數據分析能力，通過檢測電壓就可以確定VOCs濃度[9]。

2 結果分析

2.1 實驗室氣相色譜-質譜法準確度和精密度

每次抽取10.0×10-9標準使用氣體200 mL，按照儀器參考條件重復進樣8次，測試離子峰面積重復性，依據繪制的67 種組分揮發性有機物標準曲線（圖4）計算相對誤差。

圖4 67種組分揮發性有機物標準曲線Fig.4 Standard curve of 67 volatile organic compounds

由表3可見，當標準使用氣體重揮發性有機物的各組分濃度為5.0×10-9時，經過氣相色譜-質譜法檢測，相對誤差為4.3%。

表3 氣相色譜-質譜法相對誤差Tab.3 Relative error of gas chromatography-mass spectrometry

抽取400 mL的10.0×10-9標準使用氣，按儀器參考條件重復進樣8 次，測試離子峰面積重復性，依據繪制的67 種組分揮發性有機物標準曲線，計算相對標準偏差，計算結果見表4。

表4 氣相色譜-質譜法相對標準偏差Tab.4 Relative standard deviation of gas chromatography-mass spectrometry

通過重復測試可知，該方法具有較好的重復性，相對標準偏差為1.9%。

2.2 手持式VOCs檢測儀準確度和精密度

用手持式VOCs 檢測儀分別檢測揮發性有機物濃度為7.568×10-6、15.14×10-6、30.27×10-6的67種組分揮發性有機物標準氣體各8次，計算手持式VOCs檢測儀相對誤差，相關數據如表5所示。

由表5 可見，手持式VOCs 檢測儀相對誤差在2.73%～4.89%之間，準確度較高。

表5 手持式VOCs檢測儀準確度數據匯總Tab.5 Accuracy data summary of handheld VOCs detector

對手持式VOCs 檢測儀精密度進行計算，相關數據見表6。由表6可見，手持式VOCs檢測儀相對標準偏差在6.48%～8.66%之間，精密度較高。

表6 手持式VOCs檢測儀精密度數據匯總Tab.6 Precision data summary of handheld VOCs detector

2.3 兩種方法的相關性

2.3.1 檢測結果對比

現場共計取樣31 批次，按照取樣點類型進行分類，用氣相色譜-質譜法（樣品組成見圖5～圖9）及手持式VOCs檢測儀進行檢測，并對數據進行對比分析，相關數據見表7～表11。

圖5 三元217試驗站檢測譜圖Fig.5 Detection spectrum of ASP 217 Test Station

圖6 聯合站檢測譜圖Fig.6 Detection spectrum of multi-purpose station

圖7 北1-1深度污水處理站譜圖Fig.7 Detection spectrum of North 1-1 Deep Sewage Treatment Station

圖8 氣井檢測譜圖Fig.8 Detection spectrum of gas well

圖9 作業井檢測譜圖Fig.9 Detection spectrum of operation well

表7 油氣處理站檢測數據匯總Tab.7 Inspection data summary of oil and gas processing station

表8 聯合站、轉油站檢測數據匯總Tab.8 Inspection data summary of multi-purpose station and transfer station

表9 水站檢測數據匯總Tab.9 Inspection data summary of water treatment station

表10 氣井檢測數據匯總Tab.10 Inspection data summary of gas well

表11 作業井檢測數據匯總Tab.11 Inspection data summary of operation well

通過表7 可以看出，以氣相色譜-質譜法監測結果為基準，手持式VOCs 檢測儀檢測油氣處理站中揮發性有機物的濃度在氣相色譜-質譜法的檢測結果的83%～126%范圍內（該范圍指兩種方法的數據偏差，具體算法為檢測值減去基準值后再除基準值再乘以100，將基準值以100%計，表7中五個樣品的檢測值相對基準值分別為88%、115%、126%、83%和116%，因此得出手持式設備現場檢測結果在氣相色譜-質譜法聯用檢測結果的83%～126%范圍內，下同）。

通過表8 可以看出，以氣相色譜-質譜法監測結果為基準，手持式VOCs 檢測儀檢測轉油站和聯合站中揮發性有機物的濃度在氣相色譜-質譜法的檢測結果的82%～116%范圍內。

通過表9 可以看出，以氣相色譜-質譜法監測結果為基準，手持式VOCs 檢測儀檢測含油污水處理站和轉油放水站中揮發性有機物的濃度在氣相色譜-質譜法的檢測結果的83%～114%范圍內。

通過表10可以看出，以氣相色譜-質譜法監測結果為基準，手持式VOCs 檢測儀檢測氣井井場中揮發性有機物的濃度在氣相色譜-質譜法的檢測結果的150%～188%范圍內。

天然氣的主要組分是甲烷、乙烷、丙烷，但它們的電離電位高于10.6 eV，PID檢測器對它們的響應較弱。為了驗證PID 檢測器對甲烷的真實響應值，使用手持式VOCs 檢測儀檢測10×10-6的甲烷標準氣，儀器響應值為0.12×10-6。雖然響應值較小，但甲烷、乙烷、丙烷在天然氣中的比例約為98%，其他揮發性有機物比例為2%，手持式VOCs檢測儀在天然氣檢測中，按照甲烷、乙烷、丙烷以

1.2%的比例折算，也占儀器響應值的50%左右；而實驗室氣相色譜-質譜法檢測氣井井場中揮發性有機物時對甲烷、乙烷、丙烷沒有響應，所以實驗室氣相色譜-質譜法的檢測數據低于手持式VOCs 檢測儀。

通過表11數據可以看出，以氣相色譜-質譜法監測結果為基準，手持式VOCs 檢測儀檢測作業井中揮發性有機物的濃度在氣相色譜-質譜法的檢測結果的100%～110%范圍內。

2.3.2 各取樣點樣品組分分析

通過氣相色譜-質譜法對各場站的揮發性有機物進行定性、定量分析，并分析各取樣點揮發性有機物組成（表12）。各取樣點揮發性有機物以烴類化合物和苯類化合物為主，其中，烴類化合物以丙烷、丁烷、戊烷為主，苯類化合物以苯、甲苯、二甲苯為主。

表12 各取樣點揮發性有機物組成Tab.12 Composition of VOCs at each sampling point

3 結論

通過以上實驗可得出：兩種測定VOCs 的檢測方法（ppbRAE 3000 手持式VOCs PID 檢測器和實驗室氣相色譜-質譜聯用法）均有良好的準確度與精密度，實驗室氣相色譜-質譜法相對標準偏差為1.9%，相對誤差為4.3%；PID 手持式VOCs 檢測儀相對標準偏差≤8.66%，相對誤差≤4.89%。

通過對不同類型的場站的VOCs 進行手持式PID 檢測器現場檢測及現場采樣實驗室氣相色譜-質譜聯用法分析比對，結果表明：手持式PID檢測器能夠為油田的聯合站、轉油放水站等場站以及作業井場的VOCs 檢測提供有參考意義的數據，但由于氣井井場、集氣站等場景的揮發性有機物組分不同，手持式PID 檢測器不適用于類似場景中VOCs的濃度檢測。