白蠟木和水曲柳木材構造特征及提取液化學成分的GC-MS分析

周 妮，胡 瑤，鐘 毅，劉 潔，齊錦秋

(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 610100；2.國家家具產品質量監督檢驗中心(成都)，四川 成都 611230；3.四川農業大學林學院，四川 成都 611130)

白蠟木(Fraxinuschinensis)和水曲柳(Fraxinusmandschurica)均是木犀科白蠟屬木材，具有耐磨性好，油飾光亮性甚好，容易膠粘，握釘力大等優點，是制作家具、門、地板的優良材料[1]。市場上流通的白蠟木主要產自美國，木材質地堅韌并且強度好，顏色呈淺黃至淺黃褐色[2]。水曲柳主要產自中國東北與俄羅斯，木材堅硬致密，紋理美觀，是工業和民用的高級用材[3]。2種木材的外觀、與結構相似性較大，容易混淆。白蠟木價格較水曲柳高，存在以次充優、魚龍混雜等現象。目前，關于白蠟木和水曲柳化學成分分析的研究尚未見報道[4-5]。

氣相色譜-質譜法(GC-MS)因具有對待測物較好的進行分離和定性的特點，已被廣泛應用于木材抽提物的分離與鑒定的研究。唐一菁等[6]用GC-MS技術研究發現，刺猬紫檀心材和邊材抽提物的成分存在差異，且不同批次的木材具有4種相同的物質；梅萍等[7]用GC-MS技術實現了檀香紫檀和染料紫檀的快速微損鑒別；晏婷婷等[8]用GC-MS研究發現，檀香木心材提取物會受到產地影響；李彤彤等[9]用氣相色譜-質譜法研究了海南省產的降香黃檀，研究發現不同部位的降香黃檀的化學成分不同，得出雖然提取物成分有差異，但普遍存在的化學成分是橙花叔醇；周妮等[10]用GC-MS分析了楨楠現代木和陰沉木精油化學成分，分析了兩種木材的差異以及形成原因；謝九龍等[11]也用GC-MS分析了楨楠揮發性成分；徐斌等[12]通過GC-MS方法比較不同檀香紫檀樣本的成分。

氣相色譜-質譜法(GC-MS)因具有對待測物較好的進行分離和定性的特點，被廣泛應用于木材抽提物的分離與鑒定的研究。如，刺猬紫檀[6]、檀香紫檀和染料紫檀[7,12]、檀香木[8]、降香黃檀[9]、楨楠陰沉木與現代木[10-11]等。木材抽提物的分離鑒定有助于木材識別。筆者嘗試用石油醚、乙酸乙酯與乙醚提取木材抽提物。預試驗表明，乙醚和乙酸乙脂的木材提取物色譜圖的響應不高，而石油醚提取物的成分最多，色譜圖響應高，且石油醚價格低廉，故研究采用石油醚提取木材抽提物，并結合GC-MS技術分析抽提物成分，為辨別白蠟木和水曲柳提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白蠟木和水曲柳皆取自國家家具產品質量監督檢驗中心(成都)樹種室。白蠟木產地為美國，水曲柳產地為俄羅斯；驗證材料購買于廣東魚珠木材市場，經四川農業大學林學院木材實驗室鑒定，確定2種材料分別是白蠟樹屬的白蠟木和水曲柳。

化學藥劑：分析純石油醚、無水硫酸鈉、光學樹脂膠、番紅、二甲苯、甘油、無水乙醇。

使用儀器：超聲波清洗器、氣質聯用儀(型號為：Agilent 7890A-5975C)。

1.2 試驗方法

1.2.1 木材切片的制作 木材解剖構造研究方法參考GB/T 29894-2013《木材鑒別方法通則》[13]。分別取白蠟木和水曲柳10 mm×10 mm×10 mm的樣塊，水煮軟化后，切片、染色、制片，再顯微成像，觀察微觀特征[14-18]。

1.2.2 GC-MS測定樣品的制作及測試條件 將白蠟木和水曲柳心材磨粉(60目)，取0.5 g樣品置于提取瓶中，再加入10 mL石油醚，靜置0.5 h，40 Hz超聲0.5 h，過濾，待用。

氣相條件：色譜柱規格為30 m×320 μm×0.25 μm；進樣口溫度250℃，進樣量1 μL，不分流模式，流速1.34 mL/min；升溫程序為：初始溫度70℃(保持0.5 min)，以10℃/min升至220℃(保持5 min)，然后以5℃/min 升至240℃(保持5 min)。

質譜條件：掃描范圍50～550 m/z，溶劑延遲4.5 min，離子源溫度 230℃，載氣為氦氣。

通過GC-MS自帶的NIST標準圖庫對所得的質譜圖進行檢索，結合人工輔助，確認化合物成分，采用峰面積歸一法，計算各化合物的相對含量。

2 結果與分析

2.1 白蠟木和水曲柳的構造特征辨別

2.1.1 白蠟木構造特征 宏觀特征：心材淺黃褐色，生長輪明顯。環孔材，早材管孔中等大小，晚材管孔通常略小，散生(圖1)。微觀特征：單管孔及2個徑列復管孔，弦向直徑最大為280 μm，多數為180～200 μm。導管分子單穿孔，導管間紋孔式互列。軸向薄壁組織為輪界狀(寬3～4細胞)、環孔束狀、傍管狀；木射線非疊生，單列木射線甚少，寬(19～25 μm)，高(50～150 μm)，多列射線寬2～4細胞(50～90 μm)，高4～22細胞(130～400 μm)。射線組織同型單列及多列(圖2)。

2.1.2 水曲柳構造特征 宏觀特征：心材栗褐色，環孔材，晚材管孔略小，散生(圖1)。微觀特征：單管孔及2個徑列復管孔，弦向直徑最大為290 μm，多數為180～220 μm。導管分子單穿孔，導管間紋孔式互列。軸向薄壁組織為輪界狀(寬2～3細胞)、環孔束狀，傍管狀，含樹膠；木射線非疊生，單列木射線甚少，寬(11～14 μm)，高(50～130 μm)，多列射線較窄，寬2～3細胞(15～30 μm)，高4～25細胞(120～230 μm)。射線組織同型單列及多列，射線細胞內含樹膠(圖2)。

注：a.白蠟木橫切面(×5)；b.白蠟木縱切面；c.水曲柳橫切面(×5)；d.水曲柳縱切面。

注：a.白蠟木橫切面(×40)；b.白蠟木徑切面(×100)；c.白蠟木弦切面(×100)；d.水曲柳橫切面(×40)；e.水曲柳徑切面(×100)；f.水曲柳弦切面(×100)。

2.1.3 白蠟木和水曲柳木材辨別要點 白蠟木心材淺黃褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急變。其中水曲柳輪界狀薄壁組織寬3～4細胞，含樹膠，白蠟木輪界狀薄壁組織寬2～3細胞，不含樹膠。白蠟木多列射線較寬，寬2～4細胞(50～90 μm)；水曲柳多列射線較窄，寬2～3細胞(15～30 μm)，含豐富的數據(表1)。

表1 白蠟木和水曲柳的構造特征

2.2 白蠟木和水曲柳提取物的GC-MS分析

將白蠟木和水曲柳石油醚提取液進行GC-MS測試，總離子流圖如下(圖3和圖4)。

由圖3和圖4可以看出，白蠟木和水曲柳的出峰時間是5～28 min，最顯著的峰均在23.229 min出現。15.985 min和27.273 min時，只有水曲柳出現顯著峰，而白蠟木在此處無響應。因此，通過比較白蠟木和水曲柳的總離子流圖的差別，有助于區分二者抽提物化學成分差異。

從白蠟木提取液中鑒定出匹配度(>80%)和相對含量較高(>1%)的5種化合物，占化合物總量的80.053%；從水曲柳中鑒定出7種化合物，占化合物總量的84.546%。從表2可以看出，白蠟木和水曲柳的石油醚提取液的成分主要是烷烴類、酚類、酯類物質。白蠟木和水曲柳提取液中有5種成分相同，分別是7.609 min時出現的十二甲基環六硅氧烷，相對含量分別是3.884%、2.243%；9.786 min時出現的十四甲基環七硅氧烷，相對含量分別是1.929%、1.663%；9.942 min時出現的2,4-二叔丁基苯酚，相對含量分別是3.403%、3.136%；12.086 min出現的Tributyl(3-phenylpropoxy)silane，相對含量分別是12.190%、5.700%；23.229 min出現的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，相對含量分別是58.647%、58.486%。其中15.985 min時出現氯代十八烷(2.548%)與27.273 min時出現的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester(10.770%)，只在水曲柳提取液中存在，這2種化合物是區分水曲柳和白蠟木木材的特征化學組分。結合圖3、圖4以及表2可以看出，白蠟木和水曲柳的特征峰均是23.229 min出現的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，相對含量均超過50%。

表2 白蠟木和水曲柳石油醚提取液的主要化學成分比較

圖3 白蠟木提取液GC-MS分析總離子流

圖4 水曲柳提取液GC-MS分析總離子流

2.3 穩定性測試

取廣東魚珠市場購買的白蠟木和水曲柳驗證材料按相同的試驗方法做驗證試驗。從表3可以看出，驗證材料的主要化學成分和本次試驗材料一致。

表3 驗證材料與本次試驗材料的主要化學成分

3 結論與討論

從木材顏色、軸向薄壁組織和木射線角度，闡明了白蠟木和水曲柳的構造特征。白蠟木心材淺黃褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急變。水曲柳輪界狀薄壁組織寬3～4細胞，白蠟木輪界狀薄壁組織寬2～3細胞，水曲柳軸向薄壁組織常含樹膠。白蠟木多列射線較寬，寬2～4細胞，高4～22細胞；水曲柳多列射線較窄并且常含樹膠，寬2～3細胞，高4～25細胞。

白蠟木和水曲柳提取液的主要化學成分相似度極高，特征峰均是23.229 min處的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，但仍具有明顯的特征化學組分。出現在15.985 min處的氯代十八烷和27.273 min的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester可以作為區分2種木材的特征化學組分。

通過對白蠟木和水曲柳進行宏觀、微觀構造特征和提取液化學成分的分析比較，為白蠟木屬木材識別及鑒定提供理論依據，為白蠟木屬的2種市售木材的識別提供了參考依據，同時為白蠟木屬木材市場監管提供技術支撐。由于木材屬于各向異性的天然高分子材料，本次研究樣本數量有限，此研究結果仍具有一定的局限性，今后應進一步研究不同產地來源、不同樹齡等各種因素對木材的影響。