不同海域40Cr低合金鋼腐蝕行為研究

張彭輝，趙建倉，丁康康，程文華

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101）

40Cr屬于中碳調質鋼，經適當的熱處理可獲得一定的韌性、塑性和耐磨性，具有良好的綜合力學性能，可用于制造各種機械零部件及傳動軸等，廣泛應用于各類移動鉆井平臺、海上生產平臺和海洋工程用船[1-4]。為保障裝備的可靠性，其結構材料（如40Cr）在海水浸泡及工況條件下的腐蝕行為要更加關注[5-10]。安麗娟等[11]對40Cr在海水中的應力腐蝕進行了研究，通過在惰性介質（甘油）中進行相同實驗對比發現，其在海水中的應力敏感性很小，且斷裂以力學為主導的韌性斷裂。劉雪健等[12]對40Cr在不同含砂量及流速下的沖刷腐蝕性能進行了模擬研究，結果表明，40Cr抗沖刷腐蝕性能主要受海水流速影 響，在高流速下的耐蝕性明顯降低。

目前對40Cr在海水環境中腐蝕研究的側重點主要偏向力學協同下的機制研究，對材料本身在天然海水環境中的腐蝕行為研究較少。因此，本文選用40Cr鋼為研究對象，對其在青島、舟山和三亞3個海域的腐蝕行為進行研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為40Cr低合金鋼，其化學成分見表1。

表1 40Cr鋼化學成分 Tab.1 Chemical composition of 40Cr steel %

1.2 試驗地點

試樣投放地點分別位于青島、舟山、三亞海水環境試驗站，各試驗站海水的主要環境特征參數列于表2。

表2 試驗站海水環境參數 Tab.2 Environmental parameters of test sea area

1.3 測試方法

通過線切割將40Cr鋼制成尺寸為200 mm×100 mm× 5 mm的標準試樣，按照GB/T 5776—2005《金屬和合金的腐蝕 金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》對試樣進行除油、標記，然后將試樣分別投放于3個試驗站的海水全浸區，取樣周期為0.5、1、2 a，每個周期投放平行樣3片。按周期回收試樣后，觀察樣品宏觀腐蝕形貌，并采用BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀對腐蝕產物成分進行分析。按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》對樣品進行處理、稱量，計算腐蝕速率并測試點蝕深度，用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察微觀腐蝕形貌。

同時，采用Q235鋼作為對照試樣，經相同工藝加工處理后與40Cr鋼試樣于相同試驗條件下進行投放、回收和測試，通過對比進一步分析40Cr鋼的腐蝕行為。

2 試驗結果及分析

2.1 腐蝕形貌

圖1—圖3所示為不同周期回收試樣的宏觀腐蝕形貌。可以看出，青島海域試樣表面腐蝕產物呈棕紅色，隨著時間的延長，試樣表面出現海生物附著，浸泡2 a時試樣表面被大量牡蠣附著，腐蝕產物變為棕褐色。舟山海域試樣表面腐蝕產物中含有大量泥沙，幾乎無海生物附著，隨著時間的延長，腐蝕產物中紅棕色成分逐漸增多。三亞海域海水中海生物生長迅速，試樣表面始終被大量海生物附著，隨著時間的延長，生物附著種類由藤壺轉變為較大型的牡蠣。

圖1 40Cr在青島海域宏觀腐蝕形貌 Fig.1 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Qingdao sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

圖3 40Cr在三亞海域宏觀腐蝕形貌 Fig.3 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Sanya sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

圖2 40Cr在舟山海域宏觀腐蝕形貌 Fig.2 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Zhoushan sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

采用1000 μm倍率觀察去除腐蝕產物后的試樣表面微觀形貌，如圖4—圖6所示。觀察宏觀（圖1— 圖3 d、e、f）及微觀形貌可知，40Cr在不同海域的腐蝕形貌均以坑蝕為主。在3個海域中，青島海域試樣表面的坑蝕程度最小，蝕坑主要分布在腐蝕產物層較厚的位置，即在有明顯海生物附著位置的腐蝕程度較為嚴重。由于舟山海域海水流速較快、泥沙含量高，對試樣表面具有較大的沖擊，從試樣的微觀形貌照片上可看到明顯的由沖刷導致的溝壑狀，隨著時間的延長，大量蝕坑連結呈現潰瘍狀形貌。三亞海域試樣表面蝕坑分布較為隨機，與青島及舟山海域不同，2 a周期的試樣表面趨于平整，蝕坑尺寸及深度明顯小于前兩個周期。這可能是由于三亞海域的海水溫度全年較高且變化不大，海生物可在試樣表面持續生長附著，海生物種類以石灰蟲及藤壺、牡蠣等帶石灰質外殼的為主，對碳鋼和低合金鋼來說，當這類生物完全覆蓋金屬表面時，可有效減緩其腐蝕程度[13-14]。

圖5 40Cr在舟山海域微觀腐蝕形貌 Fig.5 Micro corrosion morphologies of 40Cr steel in Zhoushan sea area

圖6 40Cr在三亞海域微觀腐蝕形貌 Fig.6 Micro corrosion morphologies of 40Cr steel in Sanya sea area

2.2 腐蝕速率及點蝕深度

圖7為40Cr在3個海域中暴露不同周期的腐蝕速率變化。可以看出，在不同海域，40Cr的腐蝕速率均隨腐蝕周期的延長而逐漸降低，這可能是由于隨著時間的延長，試樣表面腐蝕產物層厚度增加，阻滯基體金屬腐蝕產物以及溶解氧的傳質，從而導致腐蝕減緩。在0.5 a和1 a周期下，三亞海域試樣腐蝕速率最高，這可能是由于三亞海水溫度較高，腐蝕反應發生較快；隨著海生物的附著及腐蝕產物層增厚等現象逐漸穩定，40Cr在不同海域中腐蝕速率的差距逐漸減小。

圖7 40Cr在不同海域腐蝕速率變化 Fig.7 Corrosion rates of 40Cr steel in different sea area

點蝕深度隨周期的變化如圖8所示。可以看出，青島、舟山試樣的點蝕深度均隨周期的增加而逐漸增大，說明隨著周期的延長，試樣表面的腐蝕不均勻程度加重。三亞試樣表面點蝕深度隨周期的延長先增大后減小，說明試樣由不均勻腐蝕向均勻腐蝕轉化。相同周期下，青島試樣點蝕深度最小，這與腐蝕速率結果符合。

圖8 40Cr在不同海域點蝕深度變化 Fig.8 Pitting depth of 40Cr steel in different sea area: a) average pitting depth; b) maximum pitting depth

對比相同環境及周期下Q235鋼與40Cr鋼的腐蝕速率（如圖9所示），發現除個別海域及試驗周期外，40Cr腐蝕速率普遍高于Q235。這可能是由于40Cr中C含量比Q235（ω (C): 0.14%～0.22%）高。增加C的含量可以提高合金鋼的硬度，但C含量升高，會使材料中可形成微型原電池的活性位點增多，鋼的腐蝕加快[15-16]。雖然根據已有研究，在海水全浸區，添加Cr元素可減緩鋼的腐蝕[17]，但其添加量通常需要達到18%以上，使鋼的表面形成連續的鉻層，方可達到防腐的要求。而40Cr中增加的Cr含量主要作用在于提高其耐磨性，對耐蝕性的增強作用較小。因此，40Cr在海水中的腐蝕速率高于普通碳鋼。

圖9 40Cr與Q235在不同海域腐蝕速率變化 Fig.9 Corrosion rates of 40Cr and Q235 steel in different sea area: a) Qingdao; b)Zhoushan; c)Sanya

2.3 腐蝕產物成分

對不同周期、不同海域試樣表面的腐蝕產物成分進行XRD分析，結果如圖10所示。

圖10 不同周期腐蝕產物XRD分析結果 Fig.10 XRD analysis results of corrosion products during different test periods: a)0.5 a; b)1 a; c)2 a

由分析結果可知，40Cr在不同海域的腐蝕產物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。鋼在海水環境下常見的腐蝕產物的相轉變過程[18-19]如圖11所示。由圖11可以看出，氫氧化物相中，以α-FeOOH晶型最為穩定，氧化物相中，以Fe2O3晶型最為穩定，并且隨著腐蝕的進行，α-FeOOH也會轉化為Fe2O3。不同浸泡時間下，40Cr在3個站海水環境下生成的腐蝕產物均以α-FeOOH及Fe2O3為主，極少檢出γ-FeOOH。這可能是由于40Cr中Cr元素含量高于普通碳鋼，Cr的存在會明顯加速鋼的腐蝕產物轉化為熱力學穩定狀態，并且會阻礙銹層的還原及中間態Fe2+的形成[20]。

圖11 鋼在海水環境下常見的腐蝕產物的相轉變過程 Fig.11 Phase transformation process of common corrosion products of steel in seawater

3 結論

1）40Cr在3個海域的腐蝕形貌均以坑蝕為主。其中，在青島和三亞海域受海生物附著影響，附著處坑蝕較為嚴重；在舟山則主要受高流速的海水和泥沙沖刷腐蝕影響，表面呈現較青島和三亞更嚴重的潰瘍狀形貌。另外，隨著大量石灰質海生物在試樣表面的生長與積累，三亞試樣的腐蝕形貌逐漸趨于平整。

2）隨著暴露時間的延長，試樣表面的腐蝕產物層及海生物附著層逐漸增厚，40Cr在3個海域的腐蝕速率均隨腐蝕周期的延長而逐漸降低。相同周期下，受海水溫度影響，腐蝕速率為三亞最高，舟山次之，青島最低。青島及舟山點蝕深度均隨時間的延長而增大，三亞則受附著海生物種類的影響，點蝕深度先增大后減小。由于40Cr中C含量較高，相同條件下其腐蝕速率要高于普通碳鋼。

3）不同浸泡時間下40Cr在三個海域生成的腐蝕產物均以α-FeOOH及Fe2O3為主，可能是由于Cr元素的增加，加速了鋼的腐蝕產物到熱力學穩定狀態的轉化。