耐蝕高熵合金在島礁裝備中的應用前景

趙伊，曹京宜，方志剛，李永，楊瀟，馮亞菲，徐子祁，程興旺

（1.中國人民解放軍92228 部隊，北京 100072； 2.北京理工大學 沖擊環境材料技術國家級重點實驗室，北京 100081）

我國現役的島礁裝備材料主要為碳鋼、不銹鋼及鋁合金等材料。其中，碳鋼的力學性能較好，但其在海洋環境中的耐腐蝕性能較差，一般還需要采用鍍層、涂層等方式保護，提升其抗腐蝕能力。然而，在腐蝕介質和應力的共同作用下，材料表面的涂層或鍍層容易發生破壞，由于電化學反應，反而加速了材料的腐蝕破壞，無法實現金屬材料的長期防腐需求。對于不銹鋼材料而言，雖然面心立方結構（奧氏體）的不銹鋼（如304不銹鋼、316不銹鋼等）具備了優異的耐腐蝕能力，可以有效抵抗Cl－的侵蝕，但這類材料強度偏低。如果通過冷加工提高其強度，又會顯著降低其抗腐蝕性能和疲勞性能。對于鋁合金，由于對與其相接觸的金屬非常敏感，尤其是與電位較正的金屬相接觸時，會發生嚴重的局部腐蝕行為，因此，在嚴酷的島礁腐蝕環境中，鋁合金難以滿足長期服役的需求。

我國對新型耐蝕合金的開發起步較晚，研制水平遠遠落后于國外先進水平。隨著我國對海洋資源開發的不斷推進，以及“海上絲綢之路”戰略的實施，積極開展新型高性耐蝕合金材料的研制，對提升我國島礁裝備的安全性及服役性能具有重要的意義。

高熵合金，作為近十幾年來發展起來的全新合金材料，憑借其優異的綜合性能，為我國新型島礁用結構材料的研制提供了一個新方向。不同于以1種或2種元素為主要組元的傳統合金，高熵合金通常被定義為具備4種及以上主要組元的合金體系，并傾向于形成多組元無序固溶體結構。這種特殊的微觀結構不僅使得高熵合金更容易兼具各組元的性能特點，還能產生一些獨特的效應，如高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和“雞尾酒”效應等，使其獲得出色的“性能加成”。尤其是，“優秀的耐腐蝕能力”已經成為了高熵合金的一個引人注目的標簽[3-8]。現有研究表明，以Ti、Zr、Nb、Mo等為主要組元的體心立方結構（BCC）高熵合金和以Co、Cr、Fe、Ni等為主要組元的面心立方結構（FCC）高熵合金在腐蝕介質中均展現出了高腐蝕電位、低腐蝕電流密度、高點蝕電位和寬鈍化范圍的特性，因而，具備了媲美甚至超越奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能[9-14]。綜合考慮材料密度、強度、韌性以及成本等因素，FCC結構高熵合金顯然更適合作為高強度金屬的備選材料。基于其巨大的工程化應用前景，國內外已開展大量研究工作，意圖開發新型的FCC結構高熵合金體系，并闡明相應的腐蝕機理。

在此基礎上，文中針對南海島礁的腐蝕環境特征，敘述了裝備腐蝕特點以及耐蝕高熵合金的研究進展，分析了合金化元素及熱處理工藝對耐蝕高熵合金腐蝕性能的影響規律，并歸納了耐蝕高熵合金在島礁裝備中的潛在應用領域，為全面提升我國關鍵裝備在南沙島礁環境中的服役能力提供理論支撐。

1 南海島礁的腐蝕環境特征

南沙島礁遠離大陸，地處開敞性海區，屬遠海孤島。與大陸、內河、沿海和近海的港口、海岸相比，氣候環境惡劣，裝備保障要求高、難度大。據報道，海霧飽和的空氣對鋼的腐蝕速度是干凈大氣的8倍，島礁裝備長期在海水或高鹽霧環境中運行，腐蝕速率高，維護保養頻繁，腐蝕率明顯高于近海工程（如圖1所示）。據統計，南沙島礁裝備故障率是其他海域的3倍左右，嚴重影響了其服役性能和使用壽命，因此南海環境適應性研究已成為當前腐蝕研究的一個熱點[15]。

圖1 島礁環境下某裝置的腐蝕情況 Fig.1 Corrosion of a device in island reef environment

相較于其他區域的腐蝕環境，南海島礁的腐蝕環境具備以下特征：

從本世紀開始，貴州大量的勞動力外出務工。長時間的外出務工，使得這些人們的思想發生了很大的轉變——越來越習慣城市的現代化生活方式，越來越認同現代化文化模式。這從根本上對民族村寨造成巨大破壞。再加上，建省600年來貴州在政治、經濟、文化上的這種邊緣地位，不僅是貴州省各族人民長期以來一直缺失凝聚自我文化的“主題認同”，甚至一些本土學者在談及貴州文化之際，出現了自我“主題置換”，把貴州當成“他者”之怪現象。[3]104貴州人民歷來對本地區、本民族的文化的不認同這一現象在當今表現的更加明顯。這成為了旅游開發中的一大劣勢。

1）高溫。南沙島礁是典型的濕熱海洋大氣環境 類型，氣溫較高，年平均氣溫為28.12 ℃，全年月平均氣溫在26 ℃以上，最冷的月份平均溫度在20 ℃以上，最熱時極端值達33 ℃左右。一年中氣溫變化不大，溫差較小。

2）高濕多雨。全年降雨量為2383 mm，降水豐沛，其中臺風雨約占1/3。年平均降雨量在1300 mm以上，但集中于下半年。如某島礁年降雨量1392 mm，而在6—10月的降雨量卻達1040 mm，占全年降雨量的70%以上，年平均相對濕度為79.96%，全年月平均相對濕度在70%以上。

3）高鹽。南沙海域全年氣溫較高，上層海水蒸發量較大，海上空氣鹽霧含量全年保持在較高水平。因南沙島礁面積較小，且遮蔽物較少，受風的影響，鹽霧可擴散至全島，而南沙島礁全年的高濕度易為鹽核吸附凝結，使直徑變大、變重，降落到裝備表面。

4）強紫外輻射。紫外線的波長范圍是290～ 400 nm，其組成僅占到達地面太陽光的4%～7%，但其波長短，能量高，破壞力大。以某南沙島礁為例，某全年太陽輻射總量為6659.64 MJ/m2，接近沙漠地區太陽輻射量（GB/T 4797.4—2019），紫外輻射量為338.4 MJ/m2，約占總輻射量的5.1%。

5）季風明顯、受臺風影響。南海諸島在夏秋兩季常受臺風影響。臺風70%來自菲律賓以東的西太平洋面和加羅林群島附近洋面，30%源自南海的西沙群島和中沙群島附近海面。進入南海的臺風對南海諸島的影響非常大，對海上航運、海上生產和海島建設造成一定的災害。熱帶海洋性季風氣候非常明顯，每年5—9月盛行西南季風，11月至次年3月盛行東北季風，4—10月是季風轉換時期。

某年某南沙島礁環境因素統計數據見表1。可見南沙島礁地區具有高溫、高濕、高鹽、強紫外線、多雨水的環境特點，是典型的熱帶海洋性季風氣候。

表1 某年某南沙島礁環境因素的統計數據 Tab.1 Average statistical data of environmental factors of a Nansha Island and reef in a certain year

2 耐蝕高熵合金的研究進展

2.1 耐蝕高熵合金的性能特點

高熵合金突破了傳統的合金設計理念，成為金屬材料領域的研究熱點之一。其中，FCC結構的高熵合金由于鉻、鎳、鋁、鉬、鈦和其他鈍化元素的含量高，呈現出優異的本征耐腐蝕性能，是目前研究最為廣泛的耐蝕高熵合金體系。其在鹽水腐蝕環境中的腐蝕抗性遠遠優于傳統的耐腐蝕金屬材料，如不銹鋼、銅合金、鎳基合金等。表2總結了現有研究較為廣泛的耐蝕高熵合金和工程常用不銹鋼電化學極化測試后獲得的腐蝕參數。可以發現，相比不銹鋼，大部分FCC結構高熵合金表現出更低的腐蝕電流密度，更高的腐蝕電位和點蝕電位，具有更好的工程應用潛力。

表2 FCC結構高熵合金及商用不銹鋼在鹽溶液（3.5% NaCl）中的電化學參數 Tab.2 Electrochemical data of FCC high-entropy alloy and commercial stainless steel obtained from potentiodynamic polarisation testing in the 3.5% NaCl solution

對FCC結構高熵合金的腐蝕機理的研究結果表明，FCC結構高熵合金和奧氏體不銹鋼的腐蝕機制相似，均為電荷轉移和擴散控制的混合過程。在NaCl腐蝕溶液介質中，FCC結構高熵合金具有優異的鈍化膜形成能力，易于在表層形成致密的鈍化膜[9]。合金中高的Cr元素含量可大大提升鈍化膜的耐蝕性能，有效抵抗腐蝕性離子的滲透。此外，FCC結構高熵合金獨特的結構及特性也賦予了其一些與眾不同的耐蝕特征：FCC結構高熵合金表層的鈍化膜呈現明顯的“高熵化”，即各組成元素的氧化物/氫氧化物，以及少量結合水，共同構成了鈍化膜，且鈍化膜表現為多層膜形式，Cr離子傾向于在膜的內層富集；在腐蝕介質侵蝕FCC結構高熵合金的過程中，合金元素沒有發生明顯的選擇性溶解[14]。由此推斷，在腐蝕過程中，FCC結構高熵合金可能以接近協同鈍化和溶解的方式與腐蝕介質發生交互作用，從而抑制局部選擇性腐蝕的發生。

除了具備優異的耐蝕性能，FCC結構高熵合金的力學性能也呈現出巨大的優化空間。目前，有關FCC結構高熵合金強化機制的研究工作已經取得了長足進展，形變強化、細晶強化、析出強化等強化措施均被證實可有效提升合金的強度[28-33]。相較而言，析出強化法因效果顯著、工藝成熟度高，而最受關注。其中，代表性的成果是：北京科技大學的呂召平教授團隊和上海大學的鐘云波教授團隊，分別以原位彌散析出的納米尺度的γ′相和B2相作為強化相，實現了FCC結構高熵合金力學性能的大幅度提升，開發了室溫拉伸強度為1200～1500 MPa，且塑性變形量>15%的合金體系[34-35]，其力學性能滿足島礁裝備的服役要求。

耐蝕高熵合金的性能很大程度上取決于合金組織結構及合金化元素種類。特別是針對合金的耐蝕性能，高熵合金的相組成、相分布及形態、成分均勻性等因素均可對其耐蝕性造成顯著影響。因此，大量的研究工作聚焦于研究合金化元素及熱處理工藝對FCC結構高熵合金腐蝕性能的影響規律及機理。文中也分別對這兩方面的研究工作進行了論述。

2.2 合金化元素對高熵合金耐蝕性的影響

合金化元素對高熵合金的耐蝕性能有很大影響。不同的合金化元素可通過改變合金的電位、腐蝕過程陰極和陽極反應的極化以及相組成與腐蝕產物膜的穩定性，進而影響到合金的腐蝕行為。

Al元素是耐蝕高熵合金中最常見的合金化元素之一。適當添加Al元素，能在合金表面形成致密的氧化膜，并改善鈍化膜的穩定性，從而降低腐蝕速率，這已在Ni基耐蝕合金中得到證實。然而，在高熵合金中，與其他常見元素（如Fe、Co、Cr、Ni等）相比，Al在電偶序中的惰性較低，容易發生優先溶解。因此，Al元素的添加不利于在合金表面形成分布均勻的保護性氧化膜，相反，可能降低合金的耐蝕性能。例如，石蕓竹等人[11]對AlxCoCrFeNi（x=0.3, 0.5, 0.7）高熵合金進行了研究，發現Al的添加促進了合金相組織的轉變，增加了合金中富鋁相區、貧鉻相區的元素偏析程度（如圖2所示）。在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化測試及腐蝕形貌觀察結果表明：隨著Al含量的增加，CoCrFeNiAlx合金的耐點蝕能力逐漸降低，合金中腐蝕的區域主要集中于貧Cr相區。Lee等人研究Al元素對AlxCrFe1.5MnNi0.5高熵合金在水環境中的腐蝕性能的影響規律時，也獲得了相同的結論[36]。AlxCrFe1.5MnNi0.5合金的動電位極化和電化學阻抗譜表明：隨著鋁濃度的增加，合金的腐蝕敏感性和點蝕敏感性增加。

圖2 高熵合金Al0.3CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi的X射線光譜(EDS)元素分布[11] Fig.2 X-ray spectra (EDS) elemental distribution of (a) Al0.3CoCrFeNi, (b) Al0.5CoCrFeNi, and (c) Al0.7CoCrFeNi[11]

Mo元素在不銹鋼中的添加，可在水環境中形成MoO42-，吸附于合金表層，起到阻礙選擇性溶解的作用，有利于提高合金的耐蝕能力。通過XPS測量和EPMA分析FeCoCrNiMox在氯化鈉溶液中的腐蝕行為，可以發現，Mo的添加提高了Cr2O3/Cr(OH)3比率，并且Mo氧化物被結合到鈍化膜中。與無Mo的FeCoCrNi合金相比，FeCoCrNiMox高熵合金的耐腐蝕性顯著提升，含Mo高熵合金的腐蝕擊破電位明顯較高[2]。在Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox高熵合金中，循環極化測試和SEM顯微分析結果也證實了含Mo合金在NaCl溶液中不易發生點腐蝕[37]。

Ti屬于熱力學不穩定金屬，然而在多種腐蝕介質中，Ti合金表現出極強的耐蝕性能，這與其在合金表面形成的致密TiO2鈍化膜密不可分。Han等人在對AlCrFeNiMo0.5Tix高熵合金耐蝕行為的研究中發現，合金鈍化膜的穩定性隨著Ti含量的增加而增加，意味著Ti的添加增加了合金耐點蝕性能[16]。然而，在AlCoCuFeNi高熵合金中，大Ti原子的加入促進了FCC相的形成，但合金的耐腐蝕性能下降[38]。由于Ti容易和高熵合金其他元素形成金屬間化合物第二相，例如在AlCoCrFeNiTix中形成Fe2Ti性 Laves相[39]，以及 在CoCrFeNiTix中促進了R、σ和Laves相（如圖3所示）的形成[40]。這些相的析出均會導致合金中元素的偏析，影響合金的整體耐蝕性能。

圖3 CoCrFeNiTix高熵合金的XRD圖譜[40] Fig.3 XRD pattern of the CoCrFeNiTix high-entropy alloy[40]

Cu的標準電極電位比氫正，在中性鹽類的溶液中，特別是含氧時，銅可鈍化，具有良好的耐蝕性。Hsu等人[17]研究了FeCoNiCrCux高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，如圖4所示。由于合金中富銅枝晶和貧銅（富鉻）枝晶間形成具有明顯電位差的電偶作用，加速了合金的腐蝕，銅含量的增加也增加了合金局部腐蝕的趨勢。另外，含銅高熵合金表面的腐蝕類型主要為局部腐蝕和點蝕，而不是均勻腐蝕。盡管Cu的添加會增加FeCoNiCr合金中元素的偏析，影響合金的耐蝕性能，然而Zhou等人[41]利用銅的抗菌作用，設計了一種具有抗菌的新型Al0.4CoCrCuFeNi高熵合金。研究表明，合金中溶解釋放的高濃度銅離子有效阻止了生物腐蝕性海洋細菌物種的生長和生物膜的形成。

圖4 在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后合金的表面形貌[17] Fig.4 Surface appearances of alloys after immersion tests in 3.5% NaCl solution for 30 d[17]

Nb是活性金屬，在表面自發鈍化形成的氧化膜在許多強腐蝕的化學條件下仍然非常穩定，因此，Nb作為合金化元素在奧氏體不銹鋼中有廣泛的應用。Li等人[18]研究了加入 Nb元素對無鉻的(CoFe2NiV0.5Mo0.2)100?xNbx共晶高熵合金耐蝕性能的影響，發現在3.5% NaCl溶液中含9%（原子數分數）Nb的共晶合金具有最佳的耐蝕性能。在CoCrFeNi合金中，加入11.2%的Nb時，合金可形成納米結構共晶高熵合金。該合金在1 mol/L NaCl 中顯示出卓越的防腐蝕和再鈍化能力，優于各種傳統合金和其他高熵合金，合金表面形成致密的非晶鈍化膜能有效防止點蝕的發生[13]。另外，Wang等人[42-43]分別通過等離子噴涂和激光熔覆在碳鋼上制備出的(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金，在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蝕性。

到目前為止，通過研究合金化元素對高熵合金進行耐腐蝕性能的影響發現，合金化元素的加入不僅可以改變合金表面鈍化膜的成分組成，增強合金的耐點蝕能力，但也可能促進高熵合金微觀結構變化，甚至導致嚴重的元素偏析或金屬間化合物的形成，這往往不利于合金耐腐蝕性能的提高。因此，還需進一步明確不同合金化元素含量對高熵合金微觀結構與耐蝕 性之間的相關性，為耐蝕高熵合金的設計和開發奠定理論基礎。

2.3 熱處理工藝對高熵合金耐蝕性能的影響

高熵合金的組織結構及化學成分的不均勻是導致高熵合金耐腐蝕性能降低的重要原因之一。通過熱處理工藝，可以消除合金中的內應力，粗化晶粒，促進第二相析出或溶解，改變合金相的形貌、大小和分布，加速組元再分配，從而影響合金的電化學行為。因而，合理控制熱處理工藝，可以有效提升高熵合金在鹽水溶液中的耐腐蝕性能。

目前，多采用退火處理和時效處理的方式，優化耐蝕高熵合金的微觀結構和耐蝕性能。Zhang等人[44]研究發現，對AlFeNiCoCuCr高熵合金進行1000 ℃、保溫3 h的退火處理后，退火態合金在3.5% NaCl溶液中顯示出了較鑄態合金更加優異的耐蝕性能。電化學測試結果表明，鑄態和退火態高熵合金的腐蝕電位分別為-237.36、-215.36 mV，腐蝕電流密度為2.1632×10-4、1.3011×10-4A/cm2。與鑄態合金相比，退火態合金的電化學性質更加穩定，合金的腐蝕形態由晶間腐蝕結合點蝕形態轉變為單點蝕形態，且退火態合金的點蝕密度明顯降低。由此可見，退火處理可以顯著改善高熵合金的耐蝕性能。

研究發現，熱處理溫度是影響耐蝕高熵合金耐蝕性能的關鍵因素。Wang等人[21]研究了熱處理溫度變化對高熵合金耐蝕性能的影響規律。經700 ℃和900 ℃時效處理后，(CoCrFeNi)100-xMox合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜表明，隨著時效溫度的增加，合金的耐蝕性逐漸提高。此外，通過對Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金進行650 ℃和750 ℃保溫8 h熱處理，合金的耐腐蝕性能也顯著提高[45]。主要歸因于退火處理促進了Al-Ni相和σ相的析出，導致基體中Cr含量的升高，進而提升了基體的耐蝕性能。但隨退火溫度升高，該合金點蝕敏感性增加。

熱處理時間對高熵合金的耐蝕性能也有顯著影響。北京科技大學的 Shi等人[11]研究發現，對AlxCoCrFeNi高熵合金進行不同時間的退火處理后，由于化學成分偏析造成的合金局部腐蝕行為得到了不同程度的緩解。在1250 ℃退火溫度下，將退火時長由50 h提升至1000 h，高熵合金基體的組織結構更加均勻，同時合金成分偏析現象減弱，合金的功函數變化減小，耐腐蝕性能顯著提高。經長時間退火處理后，高熵合金在鹽水溶液中的腐蝕行為得到了明顯的控制，如圖5所示。

圖5 AlxCoCrFeNi高熵合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌[11] Fig.5 SEM micrographs of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys after corrosion in 3.5% NaCl solution [11]: a) as-cast Al0.3CoCrFeNi; b) as-cast Al0.5CoCrFeNi; c) as-cast Al0.7CoCrFeNi; d) as-annealed Al0.3CoCrFeNi; e) as-annealed Al0.5CoCrFeNi; f) as-annealed Al0.7CoCrFeNi

3 耐蝕高熵合金在島礁裝備中的應用前景

目前，針對FCC結構耐蝕高熵合金的研究正在廣泛開展。由于FCC結構耐蝕高熵合金易形成均勻的無序固溶體結構及表層的穩定高熵化非晶鈍化膜，導致其在NaCl腐蝕溶液中的電化學穩定性超越奧氏體不銹鋼。更可貴的是，FCC結構高熵合金還可有效抵抗氫原子的擴散和侵蝕，抗氫脆性能也優于奧氏體不銹鋼。基于FCC結構高熵合金析出強化機制的研究也日趨成熟，相關研究工作表明：利用原位形成的 γ′、B2、σ和Laves相等多種有序相，均能有效提高該合金體系的力學性能。由此可見，基于這種優異耐腐蝕性能的材料，開發島礁裝備用耐蝕合金，有望實現島礁裝備耐腐蝕性能的跨越式提升。根據性能特點，耐蝕高熵合金在島礁裝備中的潛在應用場景可歸納為：

1）作為新型金屬關鍵連接部件，如海水淡化裝置關鍵部位法蘭、兩棲履帶車輛的履帶銷、發動機連接螺栓、連接螺釘等。可以充分發揮其高耐蝕性與高強度的優勢，在減少裝備關鍵接連部件腐蝕的同時，提高島礁裝備整體強度和安全性能。

2）作為新型金屬結構材料，如動力系統軸承、耐蝕管線、閥門等。采用耐蝕高熵合金作為島礁裝備的結構材料，可以顯著延長裝備的使用壽命，提升島礁裝備在復雜環境下的生存能力。

盡管耐蝕高熵合金的研究工作已取得了很好的結果，但相關內容仍屬于探索性研究結果，耐蝕高熵合金的力學性能及腐蝕性能仍具有巨大的提升空前。若以“突破現耐蝕合金的性能極限，服役于我國島礁裝備”為材料研發目標，現階段還需要對耐蝕高熵合金的強化相析出機制、第二相強化機制、局部腐蝕特性及機理進行深入研究，構建出“合金成分-制備工藝-微觀結構-力學及耐蝕性能”之間的關聯，從而指導開發兼具高耐蝕性和高強韌性的高熵合金材料，以滿足島礁裝備的服役需求。

4 結語

隨著我國開發南海戰略部署的實施推進，對滿足南海島礁環境下長期服役裝備的需求不斷增長。然而，該地區苛刻的高溫、高濕、高鹽霧環境，導致關鍵金屬部件，極易發生嚴重的局部腐蝕，從而造成嚴重的安全隱患。

目前，我國在該領域缺乏合適的材料應對方案，且受制于國外設置的嚴格技術和專利壁壘，形成了“卡脖子”技術問題。因此，必須發展新型耐蝕高強金屬材料，才能有效應對這一挑戰。新發展的面心立方（FCC）結構高熵合金，憑借超越奧氏體不銹鋼的電化學穩定性，為解決以上問題提供了一個新方法。

要真正實現這一目標，還必須開發新型高強韌耐蝕高熵合金體系，并對其開展協同耐腐蝕及強韌化機制的研究，使其耐腐蝕及力學性能滿足島礁裝備用耐蝕部件的使用需求。若能及時布局、積極開展耐蝕高強韌高熵合金的研究工作，有望全面提升我國島礁裝備的服役能力，從而打破國外在相關領域對我國的束縛，并拓展高熵合金在高性能耐蝕材料方面的應用。