嚴酷海洋大氣環境下玻璃纖維復合材料 腐蝕老化規律研究

丁康康，杜建平，王振華，劉少通，苗依純，侯健，孫明先

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

“21世紀是海洋世紀”，海洋是人類、社會和國家長久發展的主要資源來源和空間保障。由于海洋在政治、經濟等方面的特殊地位，世界各國均把海洋的開發和利用作為一項重要戰略規劃，海洋權益爭斗日趨尖銳。為保障我國國家安全和海洋權益，獲取各類海洋資源，各種新型船舶裝備的研制和生產飛速發展。輕量化、長壽命、高航速、高負載和高防腐性能成為船舶未來的發展方向，而這離不開先進材料的支撐。

復合材料具有輕質、高強、耐蝕、無磁等特性[1]；對降低船舶裝備質量，增加有效載荷，提高船舶穩定性、航速及運載能力等具有重要意義，是未來船舶裝備追求更大的有效載荷、更低全壽命周期費用的最佳材料選擇之一[2]。20世紀中葉，美國率先在船舶制造領域應用復合材料，隨后，世界各國爭相開展船用復合材料的相關研制工作。目前，復合材料在船舶裝備上的應用已成為衡量船舶技術先進性的重要標志。

復合材料在船舶裝備中的廣泛應用對其在海洋環境中的耐久性等性能提出了更高要求。尤其是在南海島礁等嚴酷海洋大氣環境下，裝備受高溫、高鹽、高輻照等惡劣環境因素的影響[3]，腐蝕失效問題突出。目前，我國對南海等海洋環境適應性的研究主要集中在金屬材料[4-6]，針對復合材料及其連接結構的海洋環境效應數據積累明顯不足，限制了新型復合材料的推廣應用，導致新型船舶設計選材缺少數據支撐，進而影響到船舶裝備的維護和長期安全性。因此，開展復合材料的海洋環境適應性試驗及評價技術研究，能夠為復合材料在船舶裝備上的應用提供基礎保障，具有重要意義。

在我國國民經濟中，玻璃纖維增強樹脂基復合材料依靠電絕緣性能好、傳熱慢、熱絕緣性好、介電性能不隨頻率產生明顯改變等特點，現已在艦船船體、雷達天線罩、儀表設備等領域內得到了應用。然而，玻璃纖維增強樹脂基復合材料在南海島礁海洋大氣環境下的長期環境效應數據缺失，影響了島礁相關設備以及艦船裝備的維護保養計劃的制定，進而影響到裝備的長期安全性。為此，中國船舶重工集團公司第七二五研究所首次在南海島礁嚴酷海洋大氣環境下開展了該復合材料長周期的環境適應性試驗，積累了與其應用相關的關鍵性能參數數據，彌補了南海環境適應性數據缺失的缺陷，為裝備設計選材和后續維護保養提供了指導。同時，考慮到自然環境試驗時間長、成本高等固有問題[7]，開展了腐蝕老化預測模型研究[8-9]，為復合材料的快速推廣應用和使用壽命設計提供數據支撐。

1 試驗方法

試驗材料為玻璃纖維增強樹脂基復合材料，樹脂基體種類為環氧丙烯酸。樣品的長寬均為150 mm，厚度為4 mm，四周使用基體環氧丙烯酸樹脂封邊。選擇南海某島礁開展大氣環境暴露試驗，試驗地點年均溫度為27.3 ℃，相對濕度大于80%。試驗參照GJB 8893.2—2017進行，試驗前對試樣進行拍照記錄。試樣通過絕緣瓷柱固定在面向赤道的大氣暴曬架上，呈45°（相對水平面）。試樣投放0.5、1、1.5、2 a后分別進行回收，獲取在南海島礁大氣環境下，復合材料的環境適應性數據和老化行為規律。

試樣回收后，使用數碼相機進行拍照，記錄試樣宏觀老化形貌，并借助于顯微鏡觀察其微觀老化情況。參照GB/T 1449—2005，獲取試樣暴露不同周期后的彎曲強度數據，彎曲試樣規格為80 mm×15 mm× 4 mm，加載試驗速度為2 mm/min。基于獲取的這些數據，建立了玻璃纖維增強樹脂基復合材料腐蝕老化灰色預測模型GM（1,1），并驗證了模型精度。此外，文中與青島、廈門和三亞等典型海域大氣環境下的同種復合材料老化數據進行了對比，采用灰關聯分析方法探究了主要的環境影響因素。

2 結果與討論

2.1 腐蝕老化形貌

島礁大氣環境下，復合材料試樣暴露不同周期后的宏觀形貌如圖1所示。暴露0.5 a后，復合材料表面發生了一定程度的纖維裸露，暴露時間超過1 a后，幾乎整個表面都發生了纖維裸露，且外露纖維量明顯增加。結合圖2的微觀形貌可知，暴露1 a時，纖維裸露主要發生在一個方向（見圖2b），暴露2 a時，兩個方向的纖維均發生了較為嚴重的裸露（見圖2c），這表明富含樹脂的表層幾乎被徹底腐蝕。由圖2d—f可以發現，暴露1 a的復合材料樹脂基體表面破壞嚴重，呈坑洼狀，隨著暴露時間的進一步推移，樹脂基體老化脫落現象進一步加重，表面坑洼尺寸增大。

圖1 復合材料在島礁大氣環境下暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.1 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

圖2 復合材料在島礁大氣環境下暴露不同周期后的微觀形貌 Fig.2 Micro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

2.2 力學性能分析

島礁大氣環境下，復合材料試樣暴露在不同周期下的彎曲強度數據如圖3所示。隨著暴露時間的推移，彎曲強度整體呈下降趨勢，前期下降較快，后期趨緩。彎曲強度隨時間的變化與樹脂基體的吸濕性等 特性密切相關。Gellert等人[10]用玻璃纖維與不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯和酚醛樹脂分別制成復合材料，研究了其在海洋環境下的耐腐蝕性能與老化性能。結果表明，三種樹脂均發生不同程度的吸濕以及彎曲強度下降，且彎曲強度損失與吸濕率呈正相關。Gellert等的試驗結果中，環氧丙烯酸樹脂基復合材料的彎曲強度性能優于其他兩種樹脂基復合材料，而Kootsookos等[11]采用碳纖維增強樹脂基復合材料則得到相反的結果，這表明復合材料在海洋環境中的耐腐蝕性能不只與樹脂的性能有關，還與界面等因素有關。此外，輻照等因素造成的光老化也會對其性能產生重要影響。結合圖2的微觀腐蝕老化形貌可知，島礁大氣環境下長期的暴露會導致樹脂基體的老化減薄，大量纖維外露，進一步加重纖維的吸濕作用，在纖維/基體的界面中產生失配應力，進而導致復合材料的力學性能下降[12]。

圖3 南海島礁大氣環境下復合材料暴露不同周期的彎曲強度 Fig.3 Flexural strength data of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

為實現復合材料在島礁大氣環境下的腐蝕老化預測，基于不同周期的彎曲強度數據，建立灰色預測模型GM（1,1）。采用數據累加方式，使原始數據生成有規律的數列，再進行運算。該方法對數據的要求量少（4個即可），便于精度檢驗，非常適于材料在不同周期內的腐蝕老化預測[13-14]。

選取復合材料在島礁大氣環境下暴露0.5、1、1.5、2 a的彎曲強度（單位MPa）為原始數列，建立腐蝕老化灰色預測模型。令x(0)(k)等于復合材料在各個周期的彎曲強度值，其中k=1、2、3、4，分別對應0.5、1、1.5、2 a，即得原始數列x(0)=(479, 422, 344, 349)。

1）級比判斷。計算數列的級比λ(k)=(1.135, 1.227, 0.986)，符合(e?2/(n+1), e2/(n+1))區間要求，可以進行模型建立[15]。

2）構建累加數列。對原始數列x(0)作一次累加，即x(1)=(479, 422, 344, 349)

3）構造數據矩陣B及數據向量Y：

4）計算u[16]：

5）建立模型：

求解得：

6）生成模型還原值x′(0)(k)。由上面的時間響應函數求導可算得x′(0)，即腐蝕老化預測模型：

取k=1、2、3、4，最終得到復合材料在南海島礁大氣環境下暴露0.5、1、1.5、2 a后彎曲強度預測值x′(0)(1)=(454, 410, 370, 334)。

7）模型檢驗。將上述復合材料試樣在不同周期下的彎曲強度預測值與原始數據作差（殘差），計算相對誤差，模型精度檢驗結果見表1。依據后驗差比值和小誤差頻率[17]，模型精度達到1級（見表2），不需要作殘差修正，可直接使用該預測模型進行腐蝕老化預測。

表2 GM(1,1)預測模型精度分級 Tab.2 Accuracy classification for grey prediction model GM (1,1)

2.3 典型海域腐蝕老化對比研究

我國典型海域大氣環境下，復合材料試樣暴露不同周期的宏觀形貌如圖4—圖6所示。暴露1 a后，三個地點的復合材料表面均發生不同程度的纖維外露，其中，青島試樣的腐蝕老化程度最低，僅少量纖維外露；廈門和三亞試樣的老化程度較高。暴露2 a后，腐蝕老化程度進一步增大，整體上，隨緯度降低，纖維裸露現象呈加重趨勢。

圖4 復合材料在青島海洋大氣環境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.4 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Qingdao

圖6 復合材料在三亞海洋大氣環境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.6 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Sanya

進一步對比了島礁與其他典型海洋大氣環境下的復合材料彎曲強度數據，如圖7所示。由青島、廈門、三亞到島礁，隨著緯度降低，彎曲強度整體呈下降趨勢，這與不同站點的輻照量、溫濕度等環境差異 密切相關。隨暴露時間的增長，彎曲強度呈下降趨勢，三亞和島礁大氣環境下性能下降尤為明顯。

圖5 復合材料在廈門海洋大氣環境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.5 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Xiamen

圖7 典型海域大氣環境中復合材料暴露不同周期后的彎曲強度 Fig.7 Flexural strength data comparison of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of typical sea areas

如前所述，該樹脂基復合材料的力學性能演變規律是由不同海域的大氣環境因素決定。可能造成影響的環境因素包括降雨量、相對濕度、溫度、輻照和鹽沉積等[18-19]，為確定這些環境因素（設為比較數列）對復合材料力學性能（彎曲強度，設為參考數列）影響的主次關系，文中采用灰色關聯分析方法[20-21]確定出最主要的作用因素。表3列出了青島、廈門、三亞和南海島礁的大氣環境因素年平均值與復合材料彎曲強度數據。所有數據均采用均值法進行了無量綱化處理（彎曲強度采取倒數化處理），按式（1）計算出環境因素與彎曲強度的灰關聯度（0iγ越接近1，相關性越好），并進行排序（見表4）。

表3 不同海域大氣環境因素與彎曲強度數據列表（無量綱化） Tab.3 Data list of atmospheric environment factors and flexural strength of composite materials at different sea areas (dimensionless)

表4 不同海洋大氣環境因素與復合材料彎曲強度性能的灰關聯度及排序 Tab.4 Gray relational degree of atmospheric environment factors to flexural strength of composite materials at different sea areas

式中：i取值1～5，依次對應5種環境因素；k取值1～4，對應不同海域大氣試驗條件； Δi(k)為比較數列與參考數列絕對差值；為Δi(k)值的兩級最小差；為兩級最大差；分辨系數ρ取值0.5。

由表4可知，輻照是影響復合材料不同海域下彎曲強度的最主要的環境因素。輻照會誘發環氧丙烯酸樹脂基體光氧老化[22]，在富含氧的海洋大氣環境下，光照中的紫外線會激發樹脂分子鏈段生成活性自由基，進而與空氣中的氧反應發生光氧老化降解。光氧降解是在紫外光線作用下，基體樹脂本身所產生的復雜物理化學反應，根據Einstein光化學當量定律，光氧降解的發生與高分子化學鍵能和其吸收單個光子的能量之間的關系密切。當樹脂高分子化學鍵能小于吸收光子能量時，樹脂分子鏈會發生斷裂或分子電子軌道會由穩態變為激發態，與氧反應生成活性自由基，并發生鏈增長和一系列鏈支化。當生成的活性自由基濃度較高時，活性自由基相互間會發生碰撞，導致鏈式反應停止，同時生成的小分子化合物會流失[23]，最終表現為表面樹脂減薄，伴隨有變色、龜裂、失光等現象，這與復合材料腐蝕老化形貌一致（圖2）。長時間的暴露使原來富含樹脂的表層徹底腐蝕，下層的纖維也暴露出來。

此外，相對濕度和溫度對復合材料的力學性能也有較大影響，能夠誘發復合材料樹脂基體濕熱老化[24]。濕熱對復合材料的作用機理主要包括以下幾個方面：1）水汽向樹脂基體內部擴散時形成滲透壓，產生微裂紋等缺陷（見圖8），而裂紋的擴展會進一 步促進吸濕性，加劇失效進程；2）高溫環境會加劇樹脂基體鏈段松弛運動，減弱分子間的作用力并形成空隙，增大樹脂的吸濕量；3）在高溫條件下，水汽與樹脂基體中的親水基團發生水解反應，導致斷鏈和解交聯。

圖8 復合材料在島礁大氣環境下暴露2 a的金相顯微形貌 Fig.8 High magnification metallographic micrographs of composite materials exposed for 2 year in marine atmospheric environment of South China Sea reef

3 結論

1）玻璃纖維增強樹脂基復合材料在南海島礁嚴酷海洋大氣環境下長期暴露后，表層樹脂發生明顯腐蝕老化破壞，造成纖維裸露，其彎曲強度隨暴露時間增長呈下降趨勢。

2）基于不同周期的彎曲強度數據建立復合材料腐蝕老化灰色預測模型GM（1,1），該模型的后驗差比值為C=0.347，小誤差頻率為P=1.000，預測模型精度達到1級，不需要作殘差修正，可直接用于復合材料腐蝕老化預測。

3）與其他典型海洋大氣環境相比，隨著緯度的降低，復合材料彎曲強度呈下降趨勢；最主要的環境影響因素為輻照，其次為相對濕度和溫度，分別對應的腐蝕老化形式為光氧老化和濕熱老化。