環氧富鋅-石墨烯涂層在中性鹽霧和高低溫 循環浸泡中的失效研究

張寒露，曹京宜，魏晗，陳雪萍，邢超，唐聿明，趙旭輝，左禹

（1.中國人民解放軍92228部隊，北京 100072； 2.北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

碳鋼是工程設施中常用的金屬材料，在高溫、高鹽、高濕且晝夜溫差較大的典型島礁服役環境中很容易發生腐蝕[1]，表面涂覆有機涂層是提高島礁裝備環境適應性的主要方法之一。為增強有機涂層的防護性能，可在涂層中摻雜各種惰性顏填料，延長水和離子的擴散路徑，或者加入鋅粉等活潑性金屬粉末，對碳鋼基體提供犧牲陽極的陰極保護作用，以延長涂層的保護時間，例如環氧富鋅涂層[2-3]。涂層中的鋅粉發生反應后，其腐蝕產物（鋅的氧化物和氫氧化物）能夠部分填充涂層缺陷，起到屏蔽作用[4]。但是環氧富鋅涂層中的鋅粉含量要足夠高（一般大于75%），才能保證鋅粉之間的電連接，發揮其陰極保護作用[5]。然而鋅含量過高，又會導致涂層的附著力變差、強度降低等問題[5-6]。因此，一些研究者嘗試采用聚吡咯等導電填料替代部分鋅粉，以降低涂層中的鋅含量，并可進一步提高富鋅涂層的保護作用。

石墨烯具有優良的導電性能，其電子遷移率可達2×105cm2/(V·s)，且片狀結構的石墨烯具有一定的屏蔽作用[7]。將石墨烯添加到環氧涂層中，可以提高涂層的力學性能和防腐蝕性能[8-9]，并且促使鋅粉形成良好的導電網絡。目前，利用石墨烯改性環氧富鋅涂層的研究已取得了一些進展。Song等[10]研究了石墨烯對環氧富鋅涂層電化學保護作用的影響，結果表明，添加石墨烯可以延長環氧富鋅涂層對低碳鋼在氯化鈉溶液中的陰極保護效果。Huang和Cao等[5-6]研究了石墨烯含量對富鋅涂層的陰極保護性能和屏蔽性能的影響，結果顯示，石墨烯含量較低和較高時，都會降低環氧富鋅涂層的防護性能。Ding等[11]利用電化學交流阻抗方法研究了石墨烯改性低鋅水性環氧防腐涂層，認為涂層的失效可以分為4個過程：活化過程、陰極保護過程、屏蔽保護過程和失效過程，認為石墨烯的片層狀結構可以改善涂層的屏蔽性能。

上述研究均表明，利用適量石墨烯替代部分鋅粉，可以提高富鋅涂層在氯化鈉溶液中對碳鋼的保護作用，但很少有人研究環氧富鋅-石墨烯涂層在模擬島礁環境中的失效行為以及涂層失效的電化學評價標準。文中采用中性鹽霧試驗和高低溫循環浸泡試驗（3.5% NaCl溶液，45 ℃ 12 h+RT 12 h）兩種加速腐蝕試驗來模擬島礁環境，通過測試電化學交流阻抗、開路電位、光澤度和色差等方法研究了環氧富鋅-石墨烯涂層在失效過程中的電化學行為和物化性能，結合掃描電鏡和紅外光譜研究了涂層在該環境中的失效特征以及對20#鋼基體的保護作用，并探討了涂層失效的低頻阻抗評價標準。

1 試驗

1.1 材料及試樣制備

試驗基材為20#鋼，化學成分為：C 0.17%～0.24%；Si 0.17%～0.37%；Mn 0.35%～0.65%；S ≤0.035%；P ≤0.035%；Cr≤0.025%；Ni≤0.025%；Cu≤0.025%；Fe余量。將基材切割成150 mm×75 mm×2.5 mm的試板，采用噴砂打磨（Sa 2.5）的方式對其進行表面處理，并去除表面污染物，然后用丙酮清潔表面。

環氧富鋅-石墨烯涂料的制備過程：將片狀石墨烯（厚度3～10 nm，片徑5～10 μm，型號XFQ021，南京先豐納米材料科技有限公司生產）加入到丙酮中，制備高度分散的石墨烯懸浮液。然后，對懸浮液進行抽濾清洗，獲得石墨烯粉體。將石墨烯粉體（0.5%）加入到E20環氧樹脂（天津市烯騰科技有限公司生產）中，并充分混合，使石墨烯均勻分散，然后再緩慢加入鋅粉（80%）。最后加入聚酰胺固化劑（環氧樹脂與固化劑的質量比為10:1），并充分攪拌，獲得環氧富鋅-石墨烯涂料。將制備的涂料噴涂到鋼試板表面，在室溫下固化7 d。用測厚儀（DH-002）測量涂層的厚度，控制干膜厚度為(72±5) μm。

1.2 試驗條件

采用兩種模擬環境對20#鋼/環氧富鋅-石墨烯涂層試樣進行加速腐蝕試驗：中性鹽霧試驗，采用的標準為ISO 7253《色漆和清漆—耐中性鹽霧性能的測試》；高低溫循環浸泡試驗，將涂層試樣置于3.5% NaCl溶液中浸泡，控制溶液溫度先在45 ℃條件下12 h，然后室溫條件下12 h，如此一個循環，重復進行，記為45 ℃ 12 h+RT 12 h。每隔24 h更換一次溶液。

1.3 測試方法

采用PARSTAT 2273電化學測試系統對涂層試樣進行電化學交流阻抗（EIS）測試。測試的頻率范圍為105～10-2Hz，信號幅值為10 mV。選用傳統的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為制備的金屬涂層試樣。測試面積為20 cm2，測試溶液為3.5% NaCl溶液，室溫條件下進行。采用Zsimpwin軟件對譜圖進行擬合分析。

采用萬用表分別測試裸鋼及表面涂刷環氧富鋅-石墨烯涂層的金屬試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的開路電位值，參比電極為飽和甘汞電極。

采用NHG268三角度光澤度測量儀與NR200型高品質便攜式電腦色差儀（均為中國三恩時科技有限公司生產），對涂層進行光澤度和色差測試。試樣表面隨機選取3個點進行測試，取平均值。依據式（1）和式（2）計算涂層的失光率（Gloss loss rate，η）和色差值（Color difference, ΔEab*）[12]：

式中：A0為初始的涂層光澤度值；A1為某測試時間的光澤度值；L、a、b為色度空間坐標值，ΔL*、Δa*、Δb*為某時間下的坐標值與初始坐標值之差。

采用TENSOR27傅立葉紅外光譜儀（BRUKER，德國）分析涂層失效過程中的官能團變化。測試范圍為500～4000 cm-1。

采用Quanta 650場發射掃描電子顯微鏡（FEI公司，美國）對剝離涂層后的基體表面以及涂層試樣的截面進行形貌觀察。采用EDS進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 阻抗和開路電位

20#鋼/環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在中性鹽霧中的EIS譜圖見圖1。試驗初始（2 h），試樣的低頻阻抗（|Z|0.01Hz）值較低，為5×106Ω·cm2。這可能是由于涂層中含有大量導電性的鋅粉和石墨烯，使涂層的電阻降低[13]。試驗至 12 h，|Z|0.01Hz大幅降至2×105Ω·cm2，1 d后又降至3×104Ω·cm2。這可能是由于溶液滲入涂層中，將鋅粉浸潤，并發生電化學反應，使鋅粉活化[13]。隨著試驗的進行，試樣的|Z|0.01Hz經歷一個再次上升、然后下降的過程，可能與鋅粉發生反應后腐蝕產物部分堵塞涂層孔隙有關。77 d時，|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2，此時涂層表面未出現鼓泡或銹蝕（見圖2a）。79 d后，|Z|0.01Hz下降至7×104Ω·cm2，涂層表面出現小銹點（見圖2b），說明鋼基體已經發生腐蝕，涂層失去防護性能。

圖1 中性鹽霧試驗過程中環氧富鋅-石墨烯涂層試樣的EIS圖 Fig.1 EIS spectra of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in neutral salt spray test

圖2 環氧富鋅-石墨烯涂層在中性鹽霧試驗后的表面照片 Fig.2 Photos of graphene modified Zn-rich epoxy coating surface after neutral salt spray test

環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在高低溫循環浸泡試驗中的EIS譜圖見圖3。試驗初始（2 h），試樣的 |Z|0.01Hz也較低（1×106Ω·cm2）。12 h后，|Z|0.01Hz值大幅降低至1.6×104Ω·cm2，降幅為2個數量級。Nyquist圖中出現第二個容抗弧，這可能是由于電解質溶液滲入涂層與鋅粉發生電化學反應。9 d后，|Z|0.01Hz又上升至2.6×105Ω·cm2，之后又呈下降趨勢。142 d后，|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2，此時涂層表面尚未出現鼓泡或銹蝕等現象（見圖4a）。160 d后，涂層表面出現小銹點（見圖4b），此時|Z|0.01Hz為7×104Ω·cm2。

圖3 高低溫循環浸泡試驗過程中環氧富鋅-石墨烯涂層試樣的EIS圖 Fig. 3 EIS plots of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in cyclic temperature immersion test

圖4 環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在高低溫循環試驗后的表面照片 Fig. 4 Photos of graphene modified Zn-rich epoxy coating surface after cyclic temperature immersion test

環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種加速試驗過程中的開路電位（OCP）隨時間的變化曲線如圖5所示。通常，當鋼/涂層試樣的OCP低于裸鋼時，可以認為涂層對鋼基體具有陰極保護作用[13-14]。對20#鋼在3.5% NaCl溶液中的開路電位監測結果顯示，浸泡72 h后，OCP穩定在-0.69 V（vs. SCE）左右，在圖5a中用虛線表示。可以看出，在中性鹽霧試驗中，試樣的OCP在12 h時降至-0.79 V以下，說明此時涂層開始對基體產生陰極保護作用。隨后繼續下降，最低至-1.03 V，之后振蕩上升。24 d后，OCP升至-0.69 V附近，但是圍繞著該值上下波動。這可能與非導電的鋅粉腐蝕產物包裹在鋅顆粒周圍，降低了鋅顆粒的電化學活性有關[13,15]，也表明涂層對鋼基體仍然具有一定的陰極保護作用，但是作用效果可能已不太強。高低溫循環試驗中，涂層試樣的OCP同樣在12 h左右降至-0.69 V以下，說明涂層開始對基體產生陰極保護作用。1 d后，OCP降低至-1.01 V，之后開始振蕩回升。39 d后，OCP上升速度加快，這可能與大量的鋅粉消耗使其電化學活性降低有關[13,15]；100 d后，OCP上升至-0.69 V以上，表明環氧富鋅-石墨烯涂層基本失去對碳鋼基體的陰極保護作用。

圖5 環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種試驗中的開路電位和低頻阻抗值的變化 Fig.5 Variation of OCP and |Z|0.01 Hz values of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in two tests

兩種試驗環境下，試樣的|Z|0.01Hz均呈現先快速下降、又快速回升、最后逐漸緩慢下降的過程。分別對應著以下3個過程：起初溶液快速滲透進入涂層，使涂層電阻下降，并且引起表層大量的鋅粉被浸潤、活化，致使阻抗快速下降；非導電的鋅腐蝕產物的生成，降低了鋅粉之間的電連接，引起涂層電阻反而升高[16]；溶液進一步滲入涂層，使涂層中的微觀孔洞缺陷增多，以及更多的鋅粉發生活化，使阻抗逐漸下降。

一般認為，當碳鋼/有機涂層試樣的|Z|0.01Hz值降至1×106Ω·cm2時，涂層對基體的保護作用基本喪失[17-18]。在本試驗的研究中發現，當|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2時，環氧富鋅-石墨烯涂層表面依然完好，并且電鏡結果顯示，涂層下的鋼表面也無明顯的腐蝕跡象，而當|Z|0.01Hz降至7×104Ω·cm2左右時，涂層表面開始出現小銹點。這顯然與涂層中含有導電性的鋅顆粒和石墨烯有關，導電性的顏填料對涂層阻抗的影響較明顯，不僅起始的阻抗值降低，并且當涂層對基體失去保護作用時，其低頻阻抗值比1×106Ω cm2降低約2個數量級。前期關于碳鋼表面環氧富鋅涂層的失效研究結果也顯示，當試樣的|Z|0.01Hz降至5×104Ω·cm2附近時，富鋅涂層失去對鋼基材的保護作用[13]，與文中的結果相近。與鋅顆粒相比，石墨烯對阻抗值的降低作用可能更小，也許與二者的含量相差很大有關系。

采用等效電路模型（如圖6所示）對阻抗數據進行擬合[4,13,19]。試驗初期，涂層為一個電容很大而電阻很小的阻隔層，此時采用等效電路Model A進行擬合。其中，Rc表示涂層電阻，Qc表示涂層電容。隨著試驗時間的延長，溶液不斷滲入涂層中，與鋅粉接觸而發生腐蝕反應，開始發揮陰極保護作用，改為采用Model B進行擬合，Rct和Qdl分別為鋅粉/溶液界面的反應電阻和雙電層電容。當鋅粉反應的腐蝕產物阻塞滲透通道，出現了代表擴散受阻的Warburg阻抗，此時采用Model C進行擬合。試驗后期，當溶液到達基體表面開始發生電化學反應，采用Model D電路擬合。

圖6 不同試驗階段的等效電路模型 Fig.6 Equivalent circuit models at different test stages

環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種試驗環境中的等效電路擬合參數隨時間的變化如圖7所示。圖7a為涂層電容Qc的變化曲線。試驗初期，溶液進入涂層導致Qc迅速增大，之后涂層吸水基本達到飽和，因此Qc上升趨勢變緩。圖7b中涂層電阻Rc隨時間的變化顯示，起初溶液進入涂層并使鋅粉浸潤而發生活化，Rc明顯降低，之后可能是由于鋅粉的腐蝕產物為非導電性物質，并且部分堵塞涂層孔隙，Rc出現上升趨勢。但是時間延長，溶液進一步滲透，涂層電阻又逐漸下降。

圖7c和圖7d分別為涂層中鋅粉/溶液反應界面雙電層電容Qdl和鋅粉反應電阻Rct隨時間的變化比較。試驗初始，溶液快速向涂層中滲透，浸潤的鋅粉數量增多，因此，鋅粉/溶液界面的電化學反應面積快速上升。同時，鋅粉和樹脂之間的剝離面積也增大， 導致Rct下降和Qdl增大。當鋅粉的腐蝕反應產物包裹在鋅粉周圍，會使鋅粉的反應活性面積減小，因此Qdl和Rct的變化趨勢變緩。

圖7e和圖7f分別為涂層/鋼基體界面雙電層電容Qsf和電荷轉移電阻Rsf隨時間的變化。在兩種環境中，Qsf和Rsf具有相同的變化趨勢。初始階段，Qsf快速上升，Rsf快速下降，之后二者的變化趨勢變緩。與高低溫循環浸泡試驗相比，中性鹽霧試驗中的Qsf和Rsf出現時間較早。根據OCP結果，鹽霧環境中，涂層對基體的陰極保護作用時間比高低溫環境中的陰極保護作用時間相對較短。因此，可能當鋅粉的陰極保護作用不足以抑制基體的電化學反應時，基體會較早發生腐蝕。

圖7 阻抗擬合參數的變化 Fig.7 Variation of EIS fitting parameters

2.2 失光率和色差測試

環氧富鋅-石墨烯涂層在兩種加速試驗過程中的失光率和色差的變化如圖8所示。圖8a中的涂層失光率變化結果顯示，在試驗初期（2 h～2 d），涂層失光率處于“無失光”等級。之后，兩種環境中的涂層失光率均經歷“很輕微失光”和“輕微失光”階段。鹽霧環境中涂層達到輕微失光的時間較早，后期（70 d左右）接近“明顯失光”等級，而高低溫循環浸泡環境中涂層在56 d左右進入“明顯失光”等級，至160 d試驗結束時，仍為“明顯失光”狀態。圖8b中的色差變化顯示，兩種試驗環境下涂層的色差值及變化趨勢較接近，一直呈現上升的狀態，23 d左右達到“明顯變色”等級。高低溫循環浸泡試驗后期，涂層色差進入“較大變色”等級。與中性鹽霧環境相比，高低溫循環浸泡環境對涂層的光澤度和色差影響更大，這可能與溶液溫度有關，溫度較高并且高低循環變化對涂層的光澤和顏色具有一定的破壞作用。

圖8 兩種試驗環境中涂層的失光率和色差隨時間的變化 Fig.8 Variation of (a) gloss loss rate and (b) color difference of the coating in two tests with time

2.3 紅外光譜測試結果

環氧富鋅-石墨烯涂層在中性鹽霧和高低溫循環浸泡試驗前后的紅外光譜結果如圖9所示。3419 cm-1對應的寬峰為水分子中的—OH振動峰；2918 cm-1與1510 cm-1的峰分別對應C—H伸縮振動與芳環骨架振動；1238 cm-1與1033 cm-1代表醚鍵（C—O—C）的峰位[13,17]；1181 cm-1為C—N的伸縮振動峰；821 cm-1為苯環上對位取代C—H的面外彎曲振動峰[13,17,20]。可以看出，在高低溫浸泡142 d和中性鹽霧試驗77 d后，環氧富鋅-石墨烯涂層的紅外光譜與試驗前相比，未發生很明顯的變化，醚鍵（1245 cm-1附近）的峰強度也未明顯降低。通常醚鍵如果發生明顯的變化代表著涂層發生水解降解。紅外結果表明，涂層主要發生的是溶液通過微觀孔隙向內部滲透而引起的物理破壞，環氧樹脂本身未發生明顯的降解反應。

圖9 石墨烯富鋅環氧涂層在兩種試驗環境中不同時間的紅外光譜 Fig.9 FTIR spectra of graphene modified zinc-rich epoxy coating in two tests for different time: a) neutral salt spray test; b) high and low temperature immersion test

2.4 掃描電鏡結果

環氧富鋅-石墨烯涂層試樣在中性鹽霧試驗77 d和高低溫浸泡142 d后，涂層表面未出現明顯的鼓泡和銹蝕現象。此時，剝離涂層后對基體進行SEM觀察，如圖10所示。可以看到，兩種條件下的基體表面均無明顯的腐蝕現象。對所選區域（方框內）進行EDS分析可得，圖10a：Fe 63.02%、C 29.73%、O 7.12%、Cl 0.13%；圖10b：Fe 62.88%、C 29.58%、O 7.35%、Cl 0.19%。兩種條件下都主要反映了基體的信息，O含量均很少，這表明基體未發生明顯的腐蝕。前面的阻抗結果顯示，此時試樣的低頻阻抗（|Z|0.01Hz）均在1×105Ω·cm2左右，說明處于這個數量級時所研究的環氧富鋅-石墨烯涂層對鋼基體仍可提供保護作用。

圖10 兩種加速試驗后涂層下方鋼基材表面的SEM形貌 Fig.10 SEM image of the steel substrate surface under the coating after two tests: a) neutral salt spray 77 d; b) cyclic temperature immersion 142 d

對試驗后的涂層截面也進行了掃描電鏡觀察與分析。圖11a為中性鹽霧77 d后試樣截面的SEM形貌，可以看出，鋅粉均勻地分布在環氧樹脂中，石墨烯在電鏡下不容易被清楚地觀察到。對上層部分進行放大，可以看到，部分鋅粉周圍出現邊緣模糊化，可能是鋅的腐蝕產物將鋅顆粒包裹。對方框區域進行EDS分析，主要元素包括Zn（36.09%）、O（11.12%）和C（51.66%），另外還有少量Cl（1.13%）元素。Zn含量較低，O含量較高，表明鋅粉發生了腐蝕。圖11b為高低溫循環浸泡142 d后涂層試樣截面的SEM形貌，從其放大圖同樣可以看到，部分鋅粉被腐蝕產物包裹。圖11a中方框區域內的EDS分析結果顯示，主要元素為Zn（43.93%）、O（7.59%）和C（47.46%）以及少量Cl（1.03%），說明鋅粉周圍發生氧化[13,21]。這些非導電的腐蝕產物可以阻礙溶液向涂層中滲透，一定程度上提高涂層的屏蔽性能。兩種環境中碳含量較高，也可能與石墨烯的加入提高了碳含量有關[22]。

圖11 兩種加速試驗后和涂層試樣截面的SEM圖 Fig.11 Cross-sectional morphologies of coating samples after two tests: a) neutral salt spray test for 77 d; b) cyclic temperature immersion test for 142 d

3 結論

1）環氧富鋅-石墨烯涂層對20#鋼基體具有較好的陰極保護作用，相比于中性鹽霧環境，高低溫循環浸泡環境中，涂層對基體的陰極保護作用時間略長，對基體的屏蔽性能也較好。

2）在兩種加速試驗環境中，涂層表面出現銹點而失效時，涂層的失光率和色差值均發生較大變化，處于“明顯失光”和接近“較大變色”，但紅外光譜顯示，涂層未發生明顯的化學變化。

3）當低頻阻抗值（|Z|0.01Hz）降至1×105Ω·cm2時，環氧富鋅-石墨烯涂層表面依然完好，電鏡下基材表面也無明顯的腐蝕跡象。當|Z|0.01Hz降至7×104Ω·cm2左右時，涂層失去對基體的保護作用。對于環氧富鋅-石墨烯涂層，其失效的|Z|0.01Hz衡量標準建議比不含導電顆粒的普通有機涂層的1×106Ω·cm2低近2個數量級。