食品補充檢驗方法 蔬菜水果中滅蠅胺殘留量的檢測 液相色譜-串聯質譜法

項林敏 邢銀英 陳建 毛理鵬

摘要：本方法在標準方法《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》（NY/T 1725-2009）的基礎上，簡化步驟，通過提取與凈化，建立液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜水果中的滅蠅胺分析方法。結果表明，采用簡化后的前處理方法測定蔬菜水果中的滅蠅胺，加標回收率為86.2～102.1%，標準偏差為2.5%～6.7%，其回收率和精密度都能達到分析檢測要求。運用該方法對實際樣品進行分析，操作簡單，結果可靠，可為蔬菜水果中滅蠅胺的批量快速檢測方法研究提供數據參考。

一、背景

滅蠅胺為1，3，5 -三嗪類昆蟲生長調節劑低毒殺蟲劑，有非常強的選擇性，對雙翅目幼蟲有特殊活性。其作用機理是使雙翅目昆蟲幼蟲和蛹在形態上發生畸變，成蟲羽化不全或受抑制。該藥極性強具有觸殺和胃毒作用，并有強內吸傳導性，持效期較長，但作用速度較慢。滅蠅胺用于防治黃瓜、茄子、四季豆、葉菜類等農業害蟲。滅蠅胺要達到殺蟲的效果，必須經過作物的吸收，然后才能作用于害蟲， 因此殘留周期較長，需要足夠的間隔期才能有效降解。而不少種植戶為了賣相好，存在沒有嚴格按規定采摘期進行采摘的情況，從而導致超標。少量的農藥殘留不會引起人體急性中毒，但長期食用農藥殘留超標的食品，對人體健康有一定影響。

查看近6年的國家食品安全抽撿實施細則，發現除2017年沒有檢測滅蠅胺項目外，2016-2021年均有不同類別蔬菜檢測此項目，但細則中要求采用的檢測方法均為NY/T 1725-2009《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》。

這幾年，農藥殘留一直是食品安全的熱門話題，與人們的生活息息相關，老百姓都很關心哪些蔬菜農藥殘留超標嚴重，哪些可以放心吃，哪些要少吃。為了讓老百姓買得放心，吃得安心，近幾年各地市場監管局加大了農產品的抽檢力度，但報道豇豆中滅蠅胺超標的現象屢有發生。2021年上半年浙江省蔬菜監督抽檢分析報告顯示：2021年上半年浙江省組織實施蔬菜監督抽檢12763批次產品，檢出不合格416批次，不合格率3.26%，其中豆類蔬菜抽檢948批次，不合格113批次，不合格率為11.92%，相較 2020年上升5.74%。其主要涉及不合格細類是豇豆（109批次）和菜豆（4批次），豇豆農藥殘留超標的情況較為嚴重。2021年上半年，監督抽檢蔬菜涉及不合格項目28個，其中農藥殘留超標項目24個，禁用農藥項目2個，重金屬殘留超標項目2個，總計不合格598項次，主要不合格項目為腐霉利150項次，占全部不合格項次的25.08%，居第一;滅蠅胺54項次，占全部不合格項次的9.03%，居第四。分析報告還顯示，豇豆不合格項目有滅蠅胺、倍硫磷、克百威等12項農藥殘留超標，其中滅蠅胺監督抽檢707項次，不合格54項次，不合格率7.64%，居首位。可見豇豆滅蠅胺農藥殘留超標現象嚴重。

二、問題

目前，果蔬中農藥多殘留分析方法主要有液相色譜法（LC）和液相色譜-串聯質譜法（LC-MS/MS）。而液相法NY/T 1725-2009，前處理步驟繁瑣，溶劑消耗較大，耗時較久，經過兩次旋蒸，一次過小柱，一次氮吹，長時間的前處理導致回收率不佳，且流動相為高比例的乙腈對儀器影響較大，很容易因雜峰造成檢測結果不準，光譜圖特異性不明顯。而在液質方面，雖然在最新發布實施的GB 2763-2021中蔬菜水果滅蠅胺檢測方法推薦為GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450中農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》，該方法推薦使用 Atlantis T3 C18 反相色譜柱，在實際應用中發現，有些化合物在反相色譜中并沒有得到保留，反而因基質干擾，溶劑效應嚴重，導致峰型不好，定量困難，這類化合物在國家標準中標明為定性鑒別的農藥及相關化合物，而滅蠅胺就在這類化合物之中，故沒有合適的方法來定量檢測滅蠅胺。

三、對策

基于上述問題，有必要建立一種建立液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜水果中的滅蠅胺分析方法，作為補充檢驗方法，在較低檢出限的情況下快速批量檢測樣品，能夠方便檢測機構選擇合適自己的方法進行檢測，提高檢測效率。新的液質方法見下文：

1、儀器與試劑

液相色譜串聯質譜儀Agilent 6470QQQ配有ESI源，美國安捷倫公司;超聲波清洗器;高速冷凍離心機;;漩渦振蕩儀;電子天平;塑料離心管;乙腈;甲酸、乙酸、乙酸銨;0.2μm有機濾膜。基質分散固相萃取劑：50mgPSA、150mgMgSO4、10mgGCB。實驗樣品為菜場隨機購買。滅蠅胺標樣購自上海安譜。

2、提取方法：稱取10g樣品（精確至0.01g）試樣于50mL離心管中，加入1%乙酸-乙腈溶液20mL，均質0.5 min，搖勻，4000 r/min 離心5min。取上清液1.0mL，加適量基質分散固相萃取劑凈化，劇烈振搖1min，4000 r/min離心5 min，取上清液用0.2μm 濾膜過濾，用液相色譜-質譜/質譜儀測定。

3、標準溶液配制：稱取10g空白樣品通過前處理步驟制備空白基質溶液，將標準中間液稀釋至適合濃度曲線。

4、測定：色譜柱：Eclipse Plus C18 RRHD（1.8μm，3.0×50 mm）;流動相：A-甲醇、B-水（含5 mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸）;梯度洗脫程序見表1，流速為0.2 mL/min，進樣體積2 μL，柱溫30℃，定量/定性離子對：167/85、167/125。

13、結論：該檢驗方法加標回收率為86.2～102.1%，標準偏差為2.5%～6.7%，其回收率和精密度都能達到分析檢測要求。運用該方法對實際樣品進行分析，操作簡單，結果可靠，可為蔬菜水果中滅蠅胺的批量快速檢測方法研究提供數據參考。

四、建議

1、適時發布滅蠅胺補充檢驗方法，提高檢測效率

NY/T 1725-2009《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》，該方法前處理步驟復雜，耗時久，回收率不穩定，不適合批量檢測工作，建議盡快出臺滅蠅胺的液質補充檢驗方法，并在GB 2763和國家食品安全抽檢實施細則中增加該檢驗方法，方便檢驗機構自行選擇合適的方法檢測，提高效率。

2、規范制度，提高農藥使用水平

農藥殘留超標現象依然較為嚴重，不少農戶缺乏足用藥安全間隔期的意識，不考慮藥害后果，建議我省市場監管局、農業執法部門雙管齊下，嚴格執行用藥規定，規范用藥制度是提高蔬菜食品安全的重中之重。

3、提高監督抽檢的靶向性

對不合格率較高產品（豇豆）和項目（滅蠅胺）加大監管力度并提高抽樣頻次，適時開展專項整治行動，通過優化抽檢方案，靶向制定檢驗項目，擴大抽樣業態，堅持以問題為導向，突出重點環節、重點區域，精準施策，努力促進食品安全狀況的根本好轉。