從磷酸鐵鋰粉廢料中選擇性浸出提鋰工藝研究

張國強 樊磊 曹鵬

摘要：根據磷酸鐵鋰粉廢料提鋰工藝特點以及現有與產業化實施過程中出現的問題。用“氧化劑溶解液浸出-無機酸調控ph-化學沉淀固液分離”綜合體系，主要研究硫酸調控ph值、液固比對鋰浸出率的影響。研究結果表明1噸磷酸鐵鋰粉廢料需要過硫酸鈉250kg溶解液，浸泡時間1-2h，常溫酸化反應1-2h，ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中鋁含量小于0.50%，浸出率大于90%。驗證本文提出的工藝方法科學性和可靠性。

研究背景

近年來，隨著電動汽車行業極速發展，使得磷酸鐵鋰電池得到更加廣發的應用，但是同時也帶來全球鋰資源供應嚴重不足，鋰鹽價格飛漲的現狀。為了緩解目前世界可用鋰資源壟斷格局，我國電動汽車行業發展中鋰鹽爆炸性需求、現在以及將來電動汽車大規模報廢階段后，大量磷酸鐵鋰電池亟待需處理問題，對磷酸鐵鋰中鋰等有價金屬進行有效選擇性回收則顯得尤為重要。本文主要利用“過硫酸鈉溶液浸泡+硫酸調控ph選擇性浸出+化學沉淀固液分離”提鋰沉鋰轉型制備碳酸鋰工藝研究。

實驗目的和原理

1.1實驗目的

磷酸鐵鋰粉廢料氧化劑溶液浸泡、酸化調控ph選擇性浸出、中和反應過濾、調堿深度除雜、加入碳酸鈉溶液沉鋰轉型制備碳酸鋰

1.2實驗原理

氧化劑過硫酸鈉制備（液固比=1.5：1），加入磷酸鐵鋰粉廢料浸泡1-2h，然后濃硫酸調節ph=1-1.5，常溫酸化選擇性浸出，用氫氧化鈉溶液調ph=4-6反應0.5-1h過濾，過濾得濾液，用氫氧化鈉調ph=10-12反應0.5h深度凈化除雜。凈化液加入碳酸鈉溶液沉鋰制備碳酸鋰。

相關反應方程式

（1）磷酸鐵鋰酸化反應

2LiFePO4+3H2SO4=Li2SO4+2FePO4+2H3PO4

深度除雜反應

Mn3++3OH-=Mn（OH）3

實驗步驟

2.1實驗原材料磷酸鐵鋰粉廢料（河南新鄉泓潤實業提供）

磷酸鐵鋰粉廢料、98%工業級硫酸、30%氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液（碳酸鈉溶液濃度約272g/L）。磷酸鐵鋰粉廢料成分分析檢測結果見表1

2.2實驗步驟

磷酸鐵鋰粉廢料球磨過篩預處理

將磷酸鐵鋰粉廢料用水泥小型球磨40分鐘，將磨好的料經過60目篩網，篩下物收集備用，篩上物返回到中轉裝置;

氧化劑溶解液制備

一定量的過硫酸鈉溶解于玻璃燒杯中，液固比=1.5：1，攪拌完全溶解;

物料浸泡

將一定量的預處理的磷酸鐵鋰粉廢料加入到氧化劑溶解中，邊攪拌邊加入，攪拌完全均勻制備成混合漿料液，常溫浸泡1-2h;

酸化反應

用流量計計量加入工業級硫酸，分步緩慢加入，攪拌速度250r/min，加完酸常溫酸化反應1-2，嚴格監控調控ph=1.5-2。硫酸用量是物料投入量的0.4-0.5倍（質量比）。

酸堿中和

酸化反應完全后，用30%氫氧化鈉溶液酸堿中和，調ph=4-6，中和反應0.5h，趁熱過濾，固液分離，濾渣進入洗滌工序。濾液待深度凈化除雜備用

濾渣洗滌

將濾渣放入燒杯中，液固比（質量比）=1：1，攪洗0.5h-1h，過濾分離，濾液返回到溶解液制備工序

深度凈化除雜

將（5）中分離的濾液，用30%氫氧化鈉溶液調堿ph=10-12，常溫反應0.5-1h，過濾固液分離，濾液為合格精制的硫酸鋰溶液，濾渣轉移到洗滌工序。

分析檢測

濾液分析檢測鋰、錳、鐵、磷酸根、鋁，濾渣分析檢測鋰、鋁并計算鋰提取浸出率。

實驗結果和討論

3.1調控ph值對鋰浸出率的影響

調控ph值對磷酸鐵鋰粉鋰浸出率的影響，研究發現，需要嚴格控制pH=1.5-2.0加酸是實現選擇性浸出提取鋰的關鍵，pH低于1.5，磷酸鐵鋰粉中其他雜質元素（鐵、鋁、錳）會溶出進入溶液中，影響后序除雜凈化，濾渣中夾帶鋰多。PH高于2.0，磷酸鐵鋰粉中的鋰不能完全浸出提取，影響鋰的回收率。沉淀主要是以磷酸鐵留在濾渣中，磷酸鐵形成沉淀ph范圍1.85-2.0。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶解液浸泡1h，液固比=1.5：1，酸化反應時間1h。

通過上述實驗說明，硫酸用量40g，酸化常溫反應調控ph=1.5-2，磷酸鐵鋰粉廢料中的鋰完全溶出進入到溶液中，磷和鐵留在濾渣中達到了選擇性浸出的目的。鋰提取浸出率大于90%。

3.2 液固比對鋰的浸出率的影響

液固質量比對于磷酸鐵鋰粉中鋰浸出率的影響，液固L/S太大鋰離子質量濃度偏低，增加沉鋰制備碳酸鋰的成本，液固L/S太小鋰離子質量濃度高，后續的濾渣和深度凈化除雜渣夾帶的鋰損失大，降低鋰提取浸出率，鋰的綜合收率偏低。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶解液浸泡1h，硫酸酸化反應時間1h，反應調控ph=1.5-2，分別研究了液固L/S比0.5-2.5范圍內對鋰浸出率的影響，所得結果如圖3所示。有圖可知，當液固L/S比=1.5：1，鋰的浸出率基本不變，因此從經濟和鋰的浸出率考慮液固L/S為1.5：1認為最好。

3.3磷酸鐵鋰粉中鋁對鋰提取浸出率的影響。

粉料中鋁的含量對鋰提取浸出率的影響，鋁含量大，在深度凈化除雜中氫氧化鋁成膠狀狀態，對鋰有吸附作用，夾帶很多的鋰，導致浸出率偏低。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶劑液浸泡1h，酸化反應時間1h，反應調控ph=1.5-2，液固比=1.5：1。表4為磷酸鐵鋰粉中鋁的含量對鋰浸出率的影響。

通過上述實驗說明，磷酸鐵鋰廢料中鋁對鋰的浸出率影響很大，當鋁含量小于0.5%鋰浸出率可以達到98%，當鋁含量在2.0-2.5%之間，鋰浸出率只有68%。

3.4調堿中性除雜和深度凈化除雜

將經過氧化酸化反應的混合漿料液，用30%氫氧化鈉溶液調ph為4-6，酸堿中和反應是放熱反應，攪拌中和反應30min，過濾除去大部分Fe3+、Al3+等金屬離子，過濾得到一次濾液。繼續用氫氧化鈉調堿ph=10-12，同時加入一定量的EDTA、草酸、丁二酮肟，攪拌反應30min。EDTA絡合鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬離子，草酸沉淀鈣離子，丁二酮肟沉淀鎳離子。過濾得到合格精制硫酸鋰溶液，加入碳酸鈉溶液轉型沉鋰制備碳酸鋰。檢測結果見表5

實驗結論

用“氧化劑溶解液浸出-無機酸調控ph-化學沉淀固液分離”綜合體系，硫酸鈉25g溶解液，氧化劑溶解液浸泡時間1-2h，硫酸常溫反應1-2h，硫酸調控ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中鋁含量小于0.50%，浸出率大于90%，通過實驗考查優化了現有的磷酸鐵鋰廢料中提鋰工藝流程，該研究成果前景廣闊。

參考文獻：

[1] ?四川天齊鋰業股份有限公司的發明專利《從磷酸亞鐵廢料中回收碳酸鋰的方法》{P}，中國：201210406015.9.2012-10-22

[2] ?江西贛鋒鋰業股份有限公司，白水仙《磷酸鐵鋰粉料硫酸法提鋰工藝研究》，[J]江西化工.2017.（02）

作者簡介：

張國強，男，漢族，1983年12月，河南三門峽，大專，助理工程師，研究方向：鋰電池回收綜合利用以及鋰云母提鋰研究