ICP-MS同時測定安陽市水體中13種重金屬的研究

陳利粉，張 亮，賈敬文，馬建茹，楊衛芳

(1.河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000；2.安陽市生態環境局，河南 安陽 455000)

1 引言

重金屬是水體中常見的污染物[1]，礦山開采、金屬冶煉、生產廢水、廢氣的排放、農藥化肥的施放、生活垃圾的填埋、隨意丟棄等人類活動，以及地址侵蝕、風化等自然因素等影響均可導致重金屬以各種形式進入水體。進入水體中的重金屬元素具有毒性大、在環境中不能被生物所降解，大部分屬于三致物質(致畸、致癌、致突變)，可通過食物鏈富集等途徑進入人體，對人類健康造成影響[2，3]。因此，及時、準確的測定水中的重金屬含量，對于生態環境的監控，以及指導管理部門建立應對措施，保障人體的健康有著十分重要的意義。

目前我們常用的水中重金屬的監測方法有：火焰原子吸收法[4]、石墨爐原子吸收法[5]、原子熒光法[6]、電感耦合等離子體發射光譜法[7]、電感耦合等離子體質譜法[5,6,8，9]等。火焰原子吸收法具有相對較高的檢出限，而對于較低含量低重金屬元素通常需要經過鏊合萃取、共沉淀等方法富集后才可進行測定，大大降低了分析效率；石墨爐原子吸收法具有相對較低的檢出限，高靈敏度，但是存在干擾較多，分析時間過長的問題；原子熒光法具有靈敏度高、選擇性強、方法簡單等優點，在汞、砷、硒、銻等元素的檢測上具有相對較突出的優勢，但一次只能測定一種元素，無法做到多種元素同時測定；電感耦合等離子體發射光譜法具有可以多元素同時測定、線性范圍寬的優勢，但卻存在其檢出限相對較高，較難滿足痕量元素測定的要求；電桿耦合等離子體質譜法綜合了上述多種分析方法的優勢，具有樣品制備簡單，分析元素種類廣泛、可迅速獲取同位素信息、檢出限低、線性范圍寬、可多元素同時分析、干擾少等優點[9～12]，大大提高了分析效率，適用于痕量元素的分析。

本文研究了ICP-MS法測定了安陽市地下水、生活飲用水及地表水中的銅、鉛、鋅、鈹、鋇、鉬、鈷、銻、釩、鉈、硼、鈦、鎳等13種重金屬元素的方法，實驗證明，應用該方法，可以快速、高效的同時測定地下水、生活飲用水及地表水中的13種重金屬元素。

2 實驗材料與方法

2.1 主要儀器與設備

NexIon 300X型電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)；S10 Autosampler自動進樣器(美國PerkinElmer公司)；ELGA Classic UF綜合型超純水儀。

2.2 試劑

硝酸(ρ=1.51 g/m3)，優級純，北京化工廠；混合標準溶液Cu、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、B、Ni(100 μg/mL)，單元素標準溶液Pb(500 μg/mL)、Zn(1000 μg/mL)購于北京壇墨質檢科技有限公司；單元素標準溶液Tl(1000 μg/mL)、Ti(1000 μg/mL)由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院制備；標準調諧液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U(1.0 μg/L)購于美國PerkinElmer公司；74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re內標溶液(100 μg/mL)購于北京壇墨質檢科技有限公司；Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、B、Ti、Ni有證標準物質由生態環境部標準樣品研究所提供。

2.3 樣品前處理

樣品采集后立即通過0.45 μm濾膜過濾，棄去初始的50～100 mL溶液，收集所需體積的濾液并用(1+1)硝酸把溶液調節至pH<2。

3 結果與討論

3.1 ICP-MS工作條件的優化

通過使用標準調諧液對儀器進行優化、調諧，使儀器的靈敏度可以達到正常工作分析的要求，優化后ICP-MS的工作條件及優化性能指標見表1。

表1 PerkinElmer NexIon 300X ICP-MS 工作參數及優化性能指標

3.2 內標元素的選擇

ICP-MS在分析過程中，會存在質譜干擾和非質譜干擾，要想得到準確的定量分析結果，必須把干擾排除或將其降低到最低程度[12,14]。其中質譜干擾可以通過選擇不受干擾的同位素、優化測定條件、編輯干擾校正方程、使用色譜等基體分離方式或選擇碰撞-反應池技術等合適的模式來消除。而非質譜干擾可以通過稀釋樣品、內標法、標準加入法、去除基體或使用耐高鹽進樣系統等方式來消除，這其中由于內標法可以用來校正基體效應、傳輸效應、霧化效應、電離效應、空間電荷效應等非質譜干擾，同時可以檢測儀器的短期信號漂移和長期信號漂移，應用較為廣泛。

內標元素的選擇存在以下幾個特點：樣品中不存在或者含量極低可以忽略、沒有受到質譜干擾且不對待測元素產生質譜干擾、不容易受到環境污染、和待測元素質量數接近、電離能和待測元素相近。

為了滿足不同測定元素的需要，且避免內標元素對待測元素的干擾及其測定穩定性等要求，本方法試驗了74Ge、103Rh、209Bi 、45Sc、115In、187Re 6種內標元素，臨用前用1%的硝酸稀釋至10 μg/L，在線加入。結果如圖1所示，在分析測試標準曲線階段，也就是體系較為純凈的去離子水分析測試階段，內標回收率均在95%～110%之間，其中187Re的回收率較高。在實際樣品分析測試過程中，可以發現，45Sc內標回收率在124%～145%之間，與標準曲線點相比，回收率較高，有可能水體中含有一定的45Sc，干擾測定；115In、187Re實際樣品與標準曲線的內標回收率偏差較大，而74Ge、103Rh、209Bi實際樣品與標準曲線的內標回收率偏差較小。故本方法選擇了74Ge、103Rh、209Bi 3種內標元素，具體見表2。

圖1 內標元素加標回收率比較

表2 內標元素一覽

3.3 工作曲線

由于很多重金屬在環境水體中無污染來源，本底含量很少，而根據《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700-2014)中的所推薦的校準曲線濃度范圍相對較寬，環境水體中很多痕量元素的濃度測定值往往位于該推薦曲線的第一個濃度點以下，有可能降低分析數據的準確度。為了保證測定結果的準確性，結合實際水樣的測定結果，對工作曲線點的設置進行了優化，以1%的硝酸將含13種元素的混合標準溶液進行逐級稀釋，在優化的實驗條件下，采用內標法對曲線進行測試，以標準溶液濃度為橫坐標，樣品信號與內標信號的比值為縱坐標，建立校準曲線[8]，結果見表3。結果表明：各元素的線性相關系數在0.9994～0.9999，線性關系良好。

3.4 檢出限

在優化的實驗條件下，對空白進行7次平行測定，計算每種元素的標準偏差，進而得到該元素的檢出限，并與《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700-2014)和《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T5750.6-2006)[14]中的方法檢出限進行比較，具體見表4。由表4可知，ICP-MS法可以滿足相應國家標準方法的要求。

3.5 精密度和準確度

在優化的實驗條件下，分別平行測定了這13種元素的有證標準物質各6次，計算了其相對標準偏差(RSD)，各標準物質的測定值均在其保證值范圍之內，且RSD均小于5%，表明該方法有較好的準確度和精密度，結果見表5。

表3 標準溶液濃度、回歸方程及相關系數

表4 各元素檢出限 μg/L

表5 標準樣品測定、準確度與精密度實驗結果

3.6 樣品測定

應用該方法測定了安陽市城區地下水、生活飲用水及部分地表水斷面水質，并對其進行了加標回收率的測定，在優化的實驗條件下，各元素的回收率均在82%～120%之間。實驗結果見表6。

從結果來看，安陽市城區地下水、生活飲用水及地表水中13中重金屬元素測定值，均為超出《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)[15]及《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)[16]中相關標準要求，合格率為100%，說明安陽市城區水體未受此類重金屬的污染。

4 結論

本文采用電感耦合等離子體質譜法測定安陽市地下水、生活飲用水及地表水中的銅、鉛、鋅、鈹、鋇、鉬、鈷、銻、釩、鉈、硼、鈦、鎳等13種重金屬元素的方法，采用內標方法進行校正，測定了這13種元素的有證標準物質，測定值均在其保證值范圍之內，且RSD均小于5%，表明該方法有較好的準確度和精密度；對環境樣品進行測試，并進行加標回收試驗，加標回收率在82%～120%之間，實驗證明，該方法可以快速、高效地同時測定地下水、生活飲用水及地表水中的13種重金屬元素。結果表明，安陽市地下水、生活飲用水及地表水未受這幾種重金屬的污染。

表6 樣品測定及加標回收率測定結果