水生環(huán)境中合成有機(jī)染料的來源、影響及去除

文_季曉彬 德州市移動源污染防治中心

水生環(huán)境的污染正成為日益嚴(yán)重的問題，合成有機(jī)染料在水生生態(tài)系統(tǒng)中的濃度較低，因此被視為微污染物。染料被廣泛用于紡織品中制革、印刷、造紙工業(yè)及制藥和化妝品行業(yè)以及食品加工。某些合成有機(jī)染料被用作藥理活性物質(zhì)（PAS），并應(yīng)用于人類和獸醫(yī)學(xué)。

產(chǎn)生的大量染料及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生了大量的有色廢水和不同類型的后期生產(chǎn)廢水。此外，某些合成有機(jī)染料是緩慢或不可生物降解的，這使得廢水更難通過污水處理廠中的常規(guī)方法進(jìn)行凈化。其中某些物質(zhì)的毒性，包括致癌，過敏和皮膚病作用，因此這些染料化合物的生產(chǎn)和使用可能并不安全。

1 合成有機(jī)染料對水生生物的毒性

有學(xué)者進(jìn)行染料毒性評估研究，該研究比較了2種偶氮和2種蒽醌染料對細(xì)菌，微藻和纖毛等不同生物的毒性。在經(jīng)過測試的染料中，毒性最高的是分散藍(lán)3，苦味硒的EC50為0.5mg/L，而費(fèi)氏弧菌的EC50為488mg/L。該結(jié)果表明藻類比細(xì)菌對這種染料更敏感。此外，分散藍(lán)3對梨形四膜蟲也有影響，并導(dǎo)致生長抑制和細(xì)胞變形。也有人測試了多種合成有機(jī)染料對綠藻和水蚤的毒性，結(jié)果表明藻類對大多數(shù)測試染料更敏感，而只有9種染料對甲殼類有毒。即使在同一化學(xué)類別內(nèi)，合成有機(jī)染料在水生毒性方面也非常多樣化。例如，一項(xiàng)關(guān)于2種染料對甲殼類水蚤的水生毒性的研究表明，與熒光素的EC50為337mg/L相比，二氫四溴熒光素B的EC50為0.423 mg/L。相反，二氫四溴熒光素B和熒光素對魚類的影響的研究證明，這些染料不能歸類為對這些動物有毒（LC50＞100mg/L）。然而，另一項(xiàng)關(guān)于其他合成有機(jī)染料孔雀石綠的研究表明，其對異菌有明顯的毒性。因此，化石孔雀石綠屬于I類毒性。孔雀石綠的中毒引起呼吸困難和游泳困難。另外，其他作者觀察到孔雀石綠對魚類的毒性作用，包括冷漠，動作不協(xié)調(diào)和躁動不安。值得注意的是，不同種類動物的染料毒性是不同的。例如，孔雀綠對尼羅羅非魚LC50的毒性為0.437mg/L，而對雜化石化石LC50的毒性為1mg/L。

紡織染料通常是不同化學(xué)類別的染料的混合物，因此與單一染料相比，它們對水生生物的影響可能有所不同。有學(xué)者測試了紡織工業(yè)中使用的6種染料對非洲爪蟾的影響，毒性最大的是阿斯特拉宗藍(lán)FGRL染料，它是偶氮（堿性藍(lán)159）和惡嗪（堿性藍(lán)3），LD50值為0.76 mg/L的混合物。分別研究了酸性紅97和堿性棕1（偶氮染料）對熱帶擬南芥的毒性。在測試的染料中，毒性最高的是堿性棕1，它會引起胚胎的眼睛，頭部，心臟或腸道的嚴(yán)重畸形。此外，摻入最高濃度為100μg/mL的堿性棕1的沉積物會導(dǎo)致青蛙幼蟲14%～16%的畸形。這些結(jié)果表明，即使被染料污染的沉積物也可能對生物體構(gòu)成威脅并導(dǎo)致畸形。

2 水環(huán)境中的合成有機(jī)染料的來源

2.1 紡織、制革和造紙行業(yè)

在水環(huán)境中有許多直接和間接的染料化合物來源于紡織、制革和造紙行業(yè)，它們消耗大量的水，并通過將大量廢水排放到水生生態(tài)系統(tǒng)中從而帶來污染。含染料的廢水在不同的染色步驟中產(chǎn)生，并且染料損失在很大程度上取決于織物的類型和合成有機(jī)染料的類別。例如，將纖維素織物染色后的紡織品流出物可包含10%～40%的硫染料和10%～50%的活性染料。 僅紡織工業(yè)每年就產(chǎn)生2000億L有色廢水，并且大量含有染料（高達(dá)50%）的工業(yè)廢水直接排放到水生態(tài)系統(tǒng)中。據(jù)估計，僅在紡織部門，每年就流失約28萬t染料，并將其轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中。據(jù)估計，工業(yè)用水污染直接來自紡織工業(yè)所占比例為20%。

2.2 生活污水

家庭廢水是水生環(huán)境中合成有機(jī)染料的另一種來源，使用含染料的化妝品或日用化學(xué)品排放到下水道，最終到達(dá)污水處理（STP）或直接排放到環(huán)境中。有學(xué)者分析了一個有17個公寓的建筑物中的灰色廢水，結(jié)果表明，灰色廢水中存在11種合成有機(jī)染料，包括酸性橙7、酸性藍(lán)25和酸性橙24。在抽樣過程中，每個居民都聲稱不染頭發(fā)或衣服，因此染料的存在與使用家用化學(xué)藥品有關(guān)，如洗發(fā)水，肥皂或洗衣粉。還有某些確定的合成有機(jī)染料是食用染料，例如酒石黃或亮藍(lán)色FCF。

2.3 污水處理廠污泥

污水處理廠每年產(chǎn)生大量的污水污泥，根據(jù)《2019年城市建設(shè)統(tǒng)計年鑒》，截止到2019年底，全國污水處理廠2471座，日處理能力達(dá)到了17863萬m3/d，污水處理廠年產(chǎn)干污泥約1000萬t。污水處理廠的污水污泥被填埋，或應(yīng)用于土地或用于生產(chǎn)建筑材料。據(jù)估計，STP污泥產(chǎn)生的80%以上是處置是不適當(dāng)?shù)摹９I(yè)區(qū)中與染料相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)存儲不當(dāng)是造成水、沉積物和土壤污染的原因。來自不同行業(yè)分支機(jī)構(gòu)的廢水到達(dá)STP，在該處將工業(yè)廢水用生活廢水稀釋，然后進(jìn)行處理。大多數(shù)STP無法使用標(biāo)準(zhǔn)可用方法充分降解所有不需要的化合物，尤其是合成有機(jī)染料。

2.4 水產(chǎn)養(yǎng)殖

水環(huán)境中染料的另一個直接潛在來源可能是水產(chǎn)養(yǎng)殖，近幾年水產(chǎn)養(yǎng)殖增速很快。隨著這種密集的生產(chǎn)，不可避免地增加了在魚類養(yǎng)殖中藥物的使用。某些合成有機(jī)染料（如孔雀石綠，結(jié)晶紫或亞甲基藍(lán)）的高效率，易于獲得和低成本是其非法使用于預(yù)防和治療魚類寄生蟲，真菌或細(xì)菌感染的原因。

3 合成有染料的去除

3.1 廢水的初級處理

廢水的初級處理有助于通過化學(xué)和物理過程（包括研磨，沉淀和凝結(jié)/絮凝）去除有機(jī)和無機(jī)固體。由于沉降能去除掉諸如泥沙和粘土的懸浮顆粒。但是，簡單的沉降對于膠體和溶解的成分無效，因此應(yīng)使用另一種方法，例如混凝。在這種方法中，將諸如明礬，硫酸鐵和氯化鐵之類的凝結(jié)劑添加到廢水中，以凝結(jié)和沉淀顆粒，最后將其收集為污泥。混凝是一種有效的去除廢水中染料的方法。例如，氯化鐵污泥已用作凝結(jié)劑，從廢水中去除酸性紅119，染料去除率達(dá)96.5%。

3.2 廢水的生物處理

生物處理（通常是二級處理）的目的是在有氧或厭氧條件下，在受控環(huán)境中利用微生物（例如藻類，細(xì)菌和真菌）利用有機(jī)物。有機(jī)物的分解經(jīng)歷生物過程，例如生物氧化和生物合成。生物氧化的結(jié)果是，懸浮在水溶液中的最終產(chǎn)品（如礦物質(zhì)）隨廢水一起排出。生物合成導(dǎo)致溶解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為致密的生物質(zhì)，可通過沉降輕松去除。在三次處理過程中，采用了不同的物理化學(xué)廢水處理方法，例如吸附，離子交換，反滲透和高級氧化工藝（AOPs），以去除其他有機(jī)和懸浮固體，有毒化合物。附是用于處理含染料廢水的最有效方法之一，該方法基于可溶染料從廢水到吸附劑表面的轉(zhuǎn)移。其有效性取決于許多因素，例如：吸附劑表面積的大小和孔隙率，染料與吸附劑之間的相互作用，溫度和pH值。最有效的吸附劑是活性炭，但由于成本高昂，其他廉價的吸附劑也來自不同類型的廢物，例如竹子，椰殼髓，油棕殼或橡膠輪胎。

3.3 其他方法

反滲透是一種膜工藝，廢水通過可滲透膜泵送，該膜具有保留離子溶解的化合物（例如水解活性染料）的能力。

高級氧化法（AOPs）是最有效的處理方法，能夠處理廢水中的不易去除的化合物，如芳香族化合物，農(nóng)藥和合成有機(jī)染料，可分為：輻照過程（光解，光催化）和非輻照過程（Fenton）其機(jī)理是基于產(chǎn)生高反應(yīng)性氧化劑（主要是羥基自由基）的方法。在染料降解的情況下，最有效的AOP之一是Fenton過程，其中由于在亞鐵離子存在下O2的還原，H2O2和Fe2+鹽之間的反應(yīng)可能導(dǎo)致自由基產(chǎn)生（Fenton過程）。或Fenton工藝在H2O2存在下進(jìn)行額外的UV處理的結(jié)果（光Fenton工藝）。Fenton工藝已成功應(yīng)用于合成有機(jī)染料的脫色和降解，例如酸性橙7，酸性藍(lán)7，酸性紅151，直接藍(lán)71，甲基紫6B等。

目前，只有通過生物和物理化學(xué)處理方法的結(jié)合才能有效地從廢水中去除染料。值得強(qiáng)調(diào)的是，AOPs是有效降解廢水中染料的一種有前途的方法，而且這種方法產(chǎn)生的廢物比其他可用方法少。

4 結(jié)語

由于合成有機(jī)染料在水體中的濃度較低，因此被認(rèn)為是微污染物，但是收集到的數(shù)據(jù)表明，染料污染已成為整個環(huán)境日益嚴(yán)重的問題。在不同的環(huán)境樣品中，例如水、懸浮顆粒物、沉積物、表層土壤和野生魚類中，都會出現(xiàn)合成有機(jī)染料。環(huán)境染料污染的來源多種多樣，但總是與人類活動直接或間接相關(guān)。合成有機(jī)染料在整個環(huán)境中的全球傳播與水生環(huán)境直接相關(guān)。關(guān)于合成有機(jī)染料對水環(huán)境污染的最新知識表明，野生和養(yǎng)殖魚類可能受到污染，不僅因?yàn)槿祟愔苯釉谒a(chǎn)養(yǎng)殖中使用非法染料，而且還因?yàn)槲唇?jīng)充分處理的廢水排放到水生態(tài)系統(tǒng)中會產(chǎn)生染料。