煤巖顯微組分對焦炭性能影響的研究進展

邊春楊，徐秀麗，姜 雨

(中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧鞍山 114044)

近年來，隨著高爐的大型化，高爐對焦炭的質量有了更高的要求。在實際生產中，使用相近煤化度的煉焦煤配煤煉焦后往往得到質量差異較大的焦炭，傳統的以煤工業分類指標指導配煤煉焦工作已無法滿足生產需求。隨著技術的發展，應用煤巖顯微組分指導生產配煤煉焦越來越受到研究者和大型企業工作者的青睞。煤巖顯微組分包括：鏡質組、半鏡質組、惰質組和殼質組。掌握煤巖各顯微組分的成焦機理(尤其是鏡質組)可以更精確地預測焦炭質量，從而更合理的利用煉焦煤資源。

1 煤巖顯微組分結構的研究方法

1.1 電子微探針技術

Ward C.R.等[1]以高揮發分的煙煤作為研究對象，用電子微探針技術分析煤巖顯微組分發現：碳含量在不同組分中的差異很大，惰質組的碳含量最高，且碳含量不隨著煤階的變化而變化；鏡質組的碳含量最低，但隨著煤階的升高而升高。氧在惰質組中含量最低，在鏡質組中含量最高，硫元素在殼質組中含量最多，在惰質組中含量最少。

1.2 X射線電子能譜(XPS)技術

XPS測定結果表明，鏡質組和惰質組表面基團差異明顯。惰質組表面C-O結構含量高，C-C和C-H含量低；鏡質組表面C-O含量低，C-C和C-H含量高[2]。

1.3 紅外光譜技術

Valentim B.等[3]對多種不同變質程度的煤的各顯微組分富集物進行紅外光譜法測定，得出各組分中CHar/CHal的大小順序為：惰質組>鏡質組>殼質組。殼質組中，CHar/CHal的大小不隨碳含量變化而變化，惰質組與鏡質組中CHar/CHal的大小隨碳含量的增加而增加。當鏡質組反射率Remax小于1.8%時，CHar/CHal的大小和反射率有明顯的線性關系。CHar/(C=C)在所有的煤巖組分中，都隨Remax的增加而增加。

李祥等[4]通過紅外光譜檢測技術發現；煉焦煤的粘結性由脂肪族結構決定，脂肪鏈越短、支鏈越多，煤的粘結性就越好。

2 煤巖顯微組分在成焦過程中的作用

2.1 鏡質組在成焦過程中的作用[5]

成焦過程中膠質體的性質由鏡質組的質量和數量決定，而焦炭強度和熱反應性由焦炭的孔結構決定。膠質體與氣孔在形成過程中的關系密切。眾所周知，膠質體形成時有氣體析出，開放式氣孔的形成是因膠質體阻礙氣體的作用力比內壓小，封閉式氣孔的形成是因膠質體阻礙氣體的作用力比內壓大。此外，焦炭中鑲嵌結構的多少直接決定著焦炭的強度，鑲嵌結構含量低的焦炭抵抗外力的能力弱，焦炭的冷強度低。

2.2 惰質組在成焦過程中的作用

惰質組在加熱過程中不軟化熔融不成焦。在煉焦過程中，氣孔壁處的惰性組分可以起到加厚氣孔壁的作用，從而提高焦炭強度，若惰性組分粒度太小，比表面積大，則需要加入更多的活性組分；若加入過量的惰質組會導致焦炭的粉化現象，使焦炭強度下降[6]。

2.3 活惰組分在成焦過程中的相互作用

煤在成焦過程中鏡質組熱解熔融，通過界面反應粘結惰性組分，然后固化形成塊焦，煤的容惰能力可以反映不同變質程度煤鏡質組活性的大小。隨著煤中惰性組分添加量的增加，粘結指數G值降低。鏡質組分和惰性組分的相互作用程度對焦炭的冷態強度和熱態性能起著決定性作用。

FernandezA.等[7]通過研究石油焦、焦粉、煙渣等惰性添加劑的多孔結構對中等揮發分煤熱塑性能的影響發現：惰性添加劑的加入對煤粘結性和所煉焦炭的強度有影響。張代林[8]通過實驗證明，煤的加權活性組分與惰性組分比例(A/I)在3.0～3.5之間，坩堝焦的顯微強度最大；而焦炭抗碎強度(M40)最大時，A/I=2.17。楊友輝等[9]確定了煉焦煤鏡質組最大反射率的活性權函數方程，根據計算，當M40最大時，A/I=2.53。常海洲[10]研究發現：惰質組含量為5%時對熱解有抑制的作用，隨惰性組分的增加，對熱解轉為促進作用。蔡學貞[11]以鏡質組富集物為活性組分，加入不同比例的標準無煙煤作為惰性組分煉焦，分析焦炭的熱態性能，證明不同變質程度煤的鏡質組與惰性組在成焦過程中的相互作用。經研究發現，不同變質程度煉焦煤的相互作用曲線均為先增加后降低的變化規律，且實驗中不同變質程度煤所煉的焦炭，無惰性組分添加時得到的焦炭氣孔較大，氣孔壁較薄。當惰性組分添加過量時，惰性組分多以顆粒狀的形式存在。

為進一步了解活惰組分的相互作用機理，王英新界等[12]富集了艾維爾溝煤的鏡質組，再等比例加入標準無煙煤作為惰性組分，熱解至600～1 000 ℃后液氮驟冷制成焦樣，利用X射線衍射(XRD)技術和拉曼光譜表征焦樣結構的演化規律。結果表明：艾維爾溝煤鏡質組與惰質組等比例混合形成的焦樣隨成焦溫度的升高，其微晶尺寸和芳香度逐漸增大，其結構無序性先增大后減小，石墨化程度則先減小后增加。進一步考察所得焦炭的轉鼓強度和溶損反應特性及微晶結構，發現惰性組分的添加量對焦炭轉鼓強度影響較小。隨惰性組分的增加，焦炭的最大溶損速率先減小后增大，而起始反應溫度、最大溶損反應速率溫度和反應終止溫度則先增大后減小，極點在加入40%～60%的惰性組分時出現[13]。此外，房永征等[14]發現：焦炭微晶尺寸越大，厚度越厚，則焦炭結構越向石墨晶體靠攏，因此，標準無煙煤作為惰性組分的加入提高了焦炭基質的石墨化程度，但過量的加入會導致焦炭基質晶格結構的扭曲。Smedowski等[15]研究發現：活性組分和惰性組分之間相互作用越強，焦炭石墨化程度越大。Li等[16]認為純石墨的CO2溶損反應的活化能高于焦炭的。趙悅[17]將五種不同變質程度的煤提取鏡質組作為活性組分，加入不同比列的無煙煤作為惰性組分。實驗表明，隨著惰性組分含量的增加，焦炭微晶結構參數變化明顯，微晶結構的層片堆積高度和層片直徑呈先增大后減小的趨勢，而層片間距則先減小后增大。

3 鏡質組的成焦特性

3.1 鏡質組的熱解

煤在熱解成焦時軟化熔融形成非揮發性的液相物質，該物質主要由鏡質組產生，具有粘結性和流動性，粘結惰性組分的同時與周圍的液相物質融并，分子間發生縮聚反應，隨著溫度的升高，分子進一步增大，最終固化形成焦炭[18]。因此，鏡質組的含量和結構決定了非揮發性液相物質的數量和粘結能力，從而影響著焦炭的質量。

3.2 鏡質組熱解特性

成焦過程是煉焦煤在隔絕空氣持續加熱至高溫發生一系列化學反應的熱解過程。 依照鏡質組熱解動力學理論研究，煉焦煤的變質程度越高，鏡質組富集物熱解時的最大失重速率越小，起始溫度和終止反應溫度升高[19]，吸熱峰出現在300～900 ℃之間、放熱峰出現在900～1 200 ℃之間，且不同熱解階段的表觀活化能不同[20]。鏡質組熱解過程產生的氣體種類與含量隨熱解溫度的升高不斷發生變化。Xie等[21]選用兩種變質程度接近的煤，在計量熱解過程中產氣時發現：鏡質組含量高的煤熱解時含H氣體和含C氣體的瞬時產率高。Zhao[22]等通過實驗發現：鏡質組在熱解過程中氫氣、甲烷、焦油的瞬時產率均高于惰性組分，但二氧化碳的瞬時產率低于惰性組分，不同煤種水的產率各不相同，鏡質組的總氣體產率高于惰性組分。從上述結果可以推測，鏡質組的脂肪鏈多于惰質組，且鏡質組的芳香度低。再根據不同熱解終溫下熱解剩余物的紅外譜圖可知[23]，溫度越高譜圖峰強越弱，尤其是脂肪鏈上的C-H鍵。

3.3 鏡質組的成焦特性

鏡質組所煉焦炭的焦炭光學組織指數(OTI)值比原煤高。通過比較各組分可知，鏡質組所煉焦炭的各向同性組織、絲炭與破片的含量比原煤的焦樣少，中、粗粒鑲嵌組織含量卻比原煤的焦樣明顯增加，片狀組織含量略增加，這表明用鏡質組煉焦后焦炭的光學各向異性程度增強。但鏡質組所煉焦炭的顯微強度和結構強度要比原煤所煉焦炭的強度低，隨著煉焦煤變質程度的增大，粒焦反應性下降趨勢降低[24]。

孫章等[25]利用密度梯度離心法富集煤樣的鏡質組，并對原煤及鏡質組富集煤進行熱重分析和元素分析，結果表明：隨著鏡質組含量的增高，富集煤樣的失重率和失重速率逐漸增大，C、H、N元素的含量增加，O、S元素的含量減少。根據熱重參數和元素組成，發現鏡質組富集煤樣的最終失重率和最大失重速率隨著碳氫比的增大而線性遞減，而最大失重速率時所對應的溫度則隨C/H比的增大線性遞增。

倪志強[26]通過密度梯度離心法富集鏡質組，發現煤的各顯微組分密度的大小依次為無機礦物質>惰質組>鏡質組>殼質組，富集后煤樣的C/H比小于原煤，說明鏡質組中氫含量高，熱解中產生強粘結性的膠質體。根據鏡質組富集煤樣的工業分析指標(灰分、揮發分)及粘結性指標(奧亞膨脹度、吉氏流動度、粘結指數)與鏡質組的含量之間的數據關系不難看出，隨著鏡質組含量的增加，煤樣的灰分減小，揮發分、奧亞膨脹度、吉氏流動度、粘結指數均增大，且粘結指數隨鏡質組含量的增加呈線性增大趨勢。

隨著煉焦煤鏡質組平均最大反射率和干燥無灰基揮發分的逐漸增加，煤的粘結指數先增大后減小。隨著煉焦煤的變質程度逐漸加深，其所煉焦炭氣孔率呈先減小后增大趨勢、氣孔平均直徑呈減小趨勢、氣孔壁平均厚度呈先增加后減小趨勢。隨著煤惰質組分含量的增加，其所煉焦炭中的絲炭與破片含量增加；隨著焦炭鑲嵌組織和纖維組織含量的增加，M40、CSR逐漸增加，M10、CRI逐漸減小[27]。王廉敏等[28]研究發現，結構鏡質組的增加對焦炭耐磨強度產生不利影響；惰質組分對M10影響明顯，均質鏡質組分對M40影響明顯。

4 總 結

鏡質組是煉焦煤中最重要的顯微組分，也是公認的活性組分，它的熱解、分子結構以及活性直接影響著成焦過程，進而影響焦炭性能，但并不是鏡質組含量越高，焦炭性能就越好，成焦過程中惰質組也有著不容忽視的作用，鏡質組與惰質組的合理配比以及相互作用也決定著最終的焦炭質量。本文將煉焦煤的宏觀性質和微觀上的化學結構結合在一起，綜合闡述了煤巖各顯微組分的特性及結焦過程的相互作用，重點總結了鏡質組的成焦特性，進一步為配煤煉焦提供依據。