工業煙氣三氧化硫排放現狀概述

邊哲 陸波 董乃勇

（江蘇洋井石化集團有限公司 江蘇連云港 222000）

三氧化硫（SO3）是一種硫氧化物，是硫酸的酸酐，是大氣污染物的重要成分之一， 人們普遍對SO3的危害缺乏了解。 SO3對人體健康的危害機理和它導致的有色煙羽、 管件酸腐蝕隱患、設備的鹽沉積、催化劑活性降低及損耗、脫汞效率降低等問題是目前環保領域的研究熱點。

1 SO3 的來源及硫酸霧生成

煙氣中SO3的產生途徑主要有2 種：①含硫物質的燃燒及其煙氣排放過程中的SO2高溫直接氧化、催化氧化［1］；②煙氣處理工藝引入的催化條件導致煙氣中SO2的中低溫催化氧化［2］。

1.1 燃燒過程中的高溫直接氧化、催化氧化

燃氣鍋爐使用的天然氣、 瓦斯氣等含硫量很低，SO3、SO2產生量很少。 而燃煤鍋爐使用的煤粉原料的含硫量一般在1%～3%［3］，在鍋爐的燃燒反應中，硫與氧氣反應生成SO2。 SO2再與氧直接發生高溫氧化反應進而生成SO3，燃料的含硫量和燃燒過程中的過量空氣系數直接關系到SO3的生成量，SO2/SO3的轉化率在過剩空氣系數大于1 的條件下可以達到1%～5%［4］。

石油工業中，催化裂化待生催化劑再生過程中，附著在催化劑表面的焦炭含有硫化物，再生過程燃燒生成的SO2是煙氣中SO3主要來源。 由于大部分催化劑再生過程是在高溫、富氧（含過剩氧）條件下進行的，一部分SO2在此條件下可繼續轉化為SO3。 SO3的生成量受煙氣中SO2濃度、氧濃度、溫度及顆粒物濃度等的影響。 此外，部分催化裂化裝置帶有一氧化碳焚燒爐（鍋爐），在爐內高溫部位，一部分SO2與氧直接發生高溫氧化反應生成SO3。

高溫條件下（300 ℃～800 ℃），煙氣中的某些顆粒物可催化SO2氧化形成SO3。 在燃料鍋爐爐膛，煙氣中含有金屬氧化物的飛灰可作為催化劑。 在煉油裝置催化劑燒焦時，再生器中含有鉑、釩、鐵等金屬氧化物的催化劑（或助劑）、進入高溫煙氣中的催化劑（或助劑）細粉，可起到催化作用。

1.2 SCR 中低溫催化氧化

在SCR 脫硝工藝過程中，由于SCR 催化劑氧化點位的存在，氨將NOx 還原為氮氣和水的同時，在含氧氛圍下少量SO2被催化氧化成SO3。

常規中溫SCR 脫硝催化劑的反應溫度為300 ℃～420 ℃，反應原理與高溫催化氧化一樣。 有研究表明，煙氣中的SO3濃度在經歷SCR 脫硝過程后會增加1 倍以上［5］，有的甚至高達6倍～7 倍［3］。

1.3 硫酸霧（硫酸氣溶膠）的形成

經過脫硫脫硝、 除塵除霧處理的凈化煙氣仍含有一定濃度的SO3。 排入大氣后，SO3會繼續吸收周圍水分形成硫酸霧。

2 SO3 及硫酸霧的危害

2.1 危害人體健康

經脫硫脫硝后的煙氣外排溫度約為60 ℃，排煙高度約為70 m～120 m， 煙氣中含有未脫凈的SO3會導致近地空氣質量嚴重下降。

具有較強的刺激性、腐蝕性以及毒性的SO3，進入大氣后會發生自然沉降，摻入底層大氣，隨空氣進入人體呼吸系統。進入人體呼吸系統后，SO3會很容易吸收黏膜等組織中的水分，進而轉變成H2SO4，致使人體呼吸道內黏液pH 值降低，嚴重腐蝕呼吸道，影響肺功能。

2.2 有色煙羽的產生

當煙氣中含有大量的SO3， 排放到大氣中生成硫酸氣溶膠。 硫酸氣溶膠的直徑很小，光線通過硫酸氣溶膠時會發生一種稱為瑞利散射的光學現象， 使得煙羽呈現非正常的藍色或黃褐色。

研究表明，當煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過1×10-5mg/m3時，就會產生有色煙羽現象［3］。 高濃度的硫酸氣溶膠所產生的煙羽的顏色更深，伴隨而來的則是排煙的不透明度更加明顯。同時，煙羽也是造成酸雨的主要原因之一。

2.3 管件酸腐蝕隱患

具有強腐蝕性的SO3濃度增加會顯著提高煙氣的酸露點溫度。 硫酸的酸露點是水蒸汽及硫酸濃度的函數，其露點溫度隨著水蒸汽和硫酸濃度的增大而升高。 當排煙溫度未發生明顯變化時，硫酸蒸汽在煙氣系統下游、鍋爐尾端溫度較低的局部位置出現冷凝現象， 從而出現管件設備金屬表面被腐蝕的情況，導致其效率降低，維護成本增加，甚至造成設備的損壞。煙氣酸露點升高會給工業設備帶來不小的負面影響， 工業領域需要投入大量資金用于設備及建筑物的防腐。

若要盡可能地避免低溫腐蝕現象的出現， 就得在工藝允許范圍內提高排煙溫度， 而排煙溫度的提高又會連鎖性地增加排煙熱損失，造成不必要的能源浪費。

2.4 設備的鹽沉積及腐蝕

在帶有SCR 工藝的煙氣處理系統中，SO3還會與水蒸氣、SCR 工藝中未參與脫硝反應的氨氣反應生成硫酸氫銨（ABS）。研究表明，ABS 的生成條件非常敏感， 氨的濃度在1 mg/m3都能結合煙氣中存在的SO3進而產生ABS［2］。

ABS 具有一定的黏性， 在煙道中不斷吸附煙氣中的飛灰并在設備表面沉降，堵塞管路增加阻力，導致煙氣管線下游工作條件惡化，降低下游設備的工作效率，嚴重影響系統的正常運行。 同時，ABS 也具有強腐蝕性，會嚴重縮短設備的使用期限。

2.5 催化劑活性降低及損耗

在SCR 裝置中，SO3和氨氣（NH3）、水、蒸氣生成的H2SO4、（NH4）2SO4以 及NH4HSO4會 吸 附 在SCR 脫 硝 催 化 劑 表 面，它們會造成催化劑的緩慢腐蝕，并使催化劑的活性降低，最終影響SCR 裝置對NOx 的脫除效率。

此外，有研究表明，SO3還會使煙氣除塵脫汞效率降低［2］。

3 SO3 或硫酸霧的監測相關標準

目前，與SO3或硫酸霧分析監測相關的標準或方法在國家層面、行業領域、地方行政方面均有所規定，具體涉及硫酸小液滴、SO3及顆粒物中的可溶性硫酸鹽。

《固定污染源廢氣硫酸霧的測定-離子色譜法》 是原環境保護部頒布并已于2016 年5 月1 日開始實施的標準，《山東省選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑技術要求》是山東省在本行政區內實施的技術條例，其中的附錄A 詳細解釋了運用鋇－釷滴定法來檢測煙氣中的SO3和水含量的標準。

《燃煤煙氣脫硫設備性能測試方法》附錄C 以及《石灰石－石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規范》 附錄A 是燃煤電廠行業、石灰行業的脫硫技術標準。

4 SO3 或硫酸霧的采樣方法及控制技術

SO3的測定準確性受到包括SO3本身的性質、采樣條件的控制、其他煙氣成分的干擾等因素的影響，煙氣中SO3的測試方法主要有采樣后分析法、在線監測法。 目前，國內煙氣中SO3測定較為準確且廣泛使用的主要是控制冷凝法和異丙醇吸收法，均為采樣后分析法。 操作復雜、維護成本昂貴、技術應用暫不成熟是制約在線監測設備推廣使用的主要因素，因此，煙氣中測定SO3在線監測法儀器并未得到較為廣泛地應用。

根據工業流程先后順序將SO3控制技術分為3 類： ①SO3的源頭控制，優化燃料性質、燃料脫硫處理、燃料添加堿性物質；②SO3轉化過程控制，調整燃燒方式、改變溫度、增大燃料反應面積、燃燒器中噴射堿性物質、優化SCR 工藝應用；③SO3后處理措施，堿性物質噴淋吸收法、靜電除塵技術、還原法轉硫脫除技術等。

5 結論與對策

（1）SO3會危害人體健康，還會導致有色煙羽的產生、管件酸腐蝕隱患、設備的鹽沉積、催化劑活性降低及損耗、脫汞效率降低等問題。

（2）隨著國家環境治理體系日益完善，SO3減排將是大氣污染綜合治理的必要趨勢。

（3）工業企業或環保監察機構應該根據相關標準，開發有效監測方法。

（4）相關企業應攻關SO3脫除成套技術助力大氣污染防治。