幾種磺酸鹽類陰離子表面活性劑的性能

李高占，焦提留，霍月青，冀創新，劉曉臣，牛金平

（1.中國日用化學研究院，山西太原 030001；2.中輕化工紹興有限公司，浙江紹興 312369）

表面活性劑是一種兩親分子，擁有極性的親水頭基和非極性的疏水尾鏈，具有潤濕、乳化、降黏、增溶、抗靜電等一系列物理化學性質，在民用及工業領域都有廣泛的應用。陰離子表面活性劑是用量最大的表面活性劑，而磺化/硫酸化產品是其很重要的組成部分［1-2］。磺酸鹽類陰離子表面活性劑的親水基為磺酸基（—SO3Na），具有優異的去污能力、較高的界面活性、良好的乳化和增溶能力、較強的耐溫能力，被廣泛應用于紡織印染、三次采油、洗滌劑、皮革脫脂、橡膠行業［3-7］等眾多領域。本文通過測定幾種不同結構磺酸鹽類表面活性劑的Krafft 點、耐堿性、耐鹽性、表面張力、接觸角、潤濕性以及泡沫性能，研究其構效關系，以期為實際應用提供實驗數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：直鏈十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、支鏈十二烷基苯磺酸鈉（BAS）（工業級，河南興亞表面活性劑股份有限公司），仲烷基磺酸鈉（SAS，工業級，德國科萊恩公司），C1416α-烯烴磺酸鹽（C1416AOS，工業級，中輕化工股份有限公司），十六烷基二苯醚雙磺酸鈉（8390，工業級，美國陶氏化學公司），結構如表1所示。

表1 磺酸鹽類表面活性劑名稱及結構

儀器：K12 表面張力儀、DSA25 型接觸角測量儀、BP100型動態表面張力儀（德國Krüss公司）。

1.2 測試

1.2.1 Krafft點

配制1%表面活性劑待測溶液，轉移至25 mL 試管中，冰箱中冷凍，取出在室溫下緩慢升溫，記錄溶液由渾濁變澄清的溫度。每個樣品測3 次，取平均值。若待測溶液冰水混合物澄清，記Krafft點小于0 ℃。

1.2.2 耐堿性

參考GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿測試法》測試：向每個25 mL 試管中加入1 mL 10 g/L 待測樣品水溶液和一定質量濃度、不同體積的NaOH 溶液，用去離子水補至10 mL，振蕩后25 ℃靜置4 h，記錄溶液渾濁或漂油時對應的NaOH 質量濃度。

1.2.3 耐鹽性

將待測樣品配制成10 g/L 水溶液，向每個25 mL試管中加入1 mL 10 g/L 待測樣品水溶液和一定質量濃度、不同體積的NaCl溶液，用去離子水補至10 mL，振蕩后25 ℃靜置4 h，測試透光率。

1.2.4 平衡表面張力

用去離子水配制一定質量濃度的表面活性劑溶液，靜置24 h，采用平衡表面張力儀進行測量［（25.0±0.1）℃］。

1.2.5 動態表面張力

將待測樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，靜置24 h，采用動態表面張力儀測量［（25.0±0.1）℃，0.01～250.00 s］。

1.2.6 接觸角

將待測樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，采用接觸角測量儀測定（25 ℃）。

1.2.7 潤濕性

將待測樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》測試［（25.0±0.1）℃］。每個樣品測10 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 Krafft點

由表2可知，BAS 的Krafft點為3.5 ℃，其余4種表面活性劑的Krafft 點均在0 ℃以下，均可以滿足絕大部分使用場合。BAS的疏水基是由四聚丙烯與苯縮合得到的支鏈十二烷基苯，LAS 的疏水基是由C10～13烷烴脫氫后得到的內烯烴與苯縮合的平均碳鏈為12 的直鏈烷基苯，其分子不規則程度高，可以抑制結晶的形成，即Krafft點低［8］。

表2 表面活性劑水溶液的Krafft點

2.2 耐堿性

在一些實際應用中，如紡織工業的精練劑，表面活性劑需要在一定堿質量濃度下使用，若表面活性劑不耐堿就會發生分解、沉淀或漂油現象，從而失去作用。堿對于表面活性劑的主要影響：（1）影響化學結構的穩定性，主要針對含有酯鍵并且易于水解的表面活性劑；（2）影響表面活性劑在水溶液中的聚集形態。本文研究對象均為磺酸鹽類陰離子表面活性劑溶液，只考慮后者即可。對于同類表面活性劑，分子極性越大，溶劑化作用越強，親水性越強，耐堿性越好，如烷基硫酸鹽和烷基糖苷，隨著碳鏈的增加，耐堿性相應變弱。

由表3 可知，耐堿性大小順序為8390、C1416AOS、SAS≈LAS/BAS，具有雙磺酸基結構的8390 耐堿性最強，遠高于其他4 種單磺酸鹽類表面活性劑，原因可能是分子中含有雙磺酸基，電荷密度大，分子極性大，溶劑化作用強，堿對去溶劑化作用弱；單磺酸鹽類表面活性劑中，C1416AOS 耐堿性最強，可能是由于C1416AOS 分子中含有羥烷基磺酸鈉和少量二磺酸鈉［9］，整體極性較強，溶劑化作用相對不易被破壞。

表3 表面活性劑的耐堿性

2.3 耐鹽性

圖1 為5 種表面活性劑溶液透光率隨NaCl 質量濃度變化曲線，透光率80%時對應的NaCl 質量濃度為相應的耐鹽能力。由表4 可以看出，耐鹽性大小順序為8390、C1416AOS、SAS、BAS≈LAS。原因可能是含有2 個磺酸基的8390 極性最強，鹽對去溶劑化作用相對較弱，在水溶液中的聚集形態不易發生變化，表現出較強的耐鹽性；單磺酸鹽類表面活性劑中，由于C1416AOS 分子中含有極性的羥基、雙鍵及少量雙磺酸鹽［9］，比其他單磺酸鹽溶劑化作用強，耐鹽性也較強；剩余3 種單磺酸鹽類表面活性劑分子極性相對較低，溶劑化作用相對較弱，鹽效應容易破壞溶劑化作用，引起聚集形態發生變化，故耐鹽性較差。

圖1 透光率隨鈉鹽質量濃度的變化曲線

表4 表面活性劑的耐鹽性

2.4 平衡表面張力

表面活性劑的基本特征是降低溶液的表面張力，其中臨界膠束濃度（cmc）和cmc 時的表面張力（γcmc）是2 個重要參數［10］。cmc 越小，形成膠束濃度越小，起到乳化、增溶等作用所需濃度也越低，即應用效率高；γcmc表示能將溶液表面張力降低的最小值，通常與氣/液界面層—CH3的密度有關。圖2 為5 種陰離子表面活性劑表面張力隨質量濃度的變化曲線，各表面活性劑對應的cmc 和γcmc列于表5。由表5 可知，8390 的cmc 和γcmc最大，表面活性最低，這是由于8390 分子中含有2 個磺酸基，離子頭基的分子體積大、電荷密度高、分子間斥力大、疏水作用弱，不利于形成膠束，使其在氣/液界面排列較為疏松，裸露的—CH3密度小。BAS 的cmc 大于LAS，這是由于BAS 的疏水鏈為支鏈結構，疏水基體積大且有效長度短，相互作用弱。SAS 的γcmc低于C1416AOS，這是由于SAS 的親水基在分子中部，為雙尾鏈結構，且SAS 在氣/液界面排列時—CH3密度大；而C1416AOS的磺酸基在端位。

圖2 表面活性劑的表面張力曲線

表5 表面活性劑的cmc 和γcmc

2.5 動態表面張力

由圖3 可以看出，初始表面張力高低順序為8390、LAS≈BAS≈C1416AOS、SAS。除8390 外，其他4 種表面活性劑溶液的表面張力均隨時間延長先快速下降再緩慢趨于平衡。8390 的表面張力呈線性下降趨勢，在測試時間內未達到平衡。可能是因為8390 分子中含有2 個苯環、2 個磺酸基，分子體積較大，在體相中的擴散速度較慢，且在氣/液界面吸附需要一個合適的構象，使短時間內達到氣/液界面的分子較少，初始時降低表面張力能力弱，達到平衡所需時間長。

圖3 表面張力隨時間的變化曲線

2.6 接觸角

由圖4 可看出，平衡后接觸角大小順序為8390、C1416AOS、SAS≈LAS≈BAS，8390 接觸角最大，C1416AOS次之。這是由于接觸角通常和液體的表面張力有關，表面張力越低，越有利于鋪展，接觸角越小。由表5 可以看出，8390 的表面張力遠高于其他4 種表面活性劑，因此其接觸角也最大。

圖4 接觸角隨時間的變化曲線

2.7 潤濕性

由表6 可以看出，潤濕性大小順序為SAS、BAS、LAS、C1416AOS、8390。8390 的潤濕時間最長，可能是由于分子中帶有較長的疏水碳鏈以及2 個苯環，分子體積大，在體相中的擴散速度慢，固/液界面的吸附位阻大，潤濕時間較長；SAS、BAS 的潤濕時間相對較短，原因可能是分子中的碳鏈相對較短，有利于分子在帆布片上的吸附，提升潤濕能力。

表6 表面活性劑的潤濕性

3 結論

（1）親水性對耐堿性、耐鹽性有較大影響，分子中含有2 個磺酸基的8390 耐堿性和耐鹽性相對最好，C1416AOS次之，其余3種表面活性劑無顯著差異。

（2）與單磺酸鹽類表面活性劑相比，含有2 個磺酸基的8390 表面張力高，在氣/液界面的吸附平衡慢，潤濕性差，接觸角大。

（3）SAS 和BAS 的潤濕性最好，說明增加疏水基支化度有利于提高潤濕性。