入爐物料含水量對電熱法制磷工藝影響的研究分析

孫志立， 牛仁杰， 問立寧， 李江滔

(1.攀枝花學院 四川攀枝花 617064；2.中國無機鹽工業協會 北京 100013；3.云南天安化工有限公司 云南安寧 650309；4.黔南州化學化工學會 貴州都勻 558000)

當前，在綠色制造、嚴控長江流域“總磷”污染的大形勢下，長江中上游“三磷”整治專項檢查驗收、咨詢服務一直在進行。聚焦行業“十三五”發展及長江流域“三磷”整治過程中出現和需要解決的問題，推進行業節能降耗、安全環保、提質增效，有專家學者在“2019年全國(宜昌興發)黃磷行業清潔生產技術現場交流會”的主題發言中提出了幾點建議，可對促進黃磷行業清潔循環、生產工藝高質量發展起到較大的作用。

(1)堅持科學合理、因地制宜、一廠一策、標本兼治的原則，在加大后端環保治理設施投入的同時，應避免和杜絕重治輕防，減少硬件投入的比拼和工藝基礎軟件缺失的“一味救火”現象。

(2)“三磷”專項整治過程中，應充分認識前端防范的重要性，加強工藝指標、生產操作的規范化、標準化管理，從源頭上減少污染物的產生；在后端開展技改的同時，保證技改裝置安全、穩定、長周期運轉。

1 電熱法制磷入爐物料中水含量的誤區及現狀

1.1 入爐物料中水含量的誤區

國內黃磷生產企業使用的磷礦石、硅石基本都是當地的資源，還原劑的來源則各有不同，用作還原劑的焦丁，有的就地取材，有的來自山西、內蒙古，最遠的來自新疆；用作還原劑的煤丁，大部分以當地的無煙煤為主。原料制備都是在礦山或產地完成，到廠的磷礦石中含水量一般為3%～10%(質量分數，下同)，硅石中的為3%～8%，焦丁中的為5%～12%，煤丁中的為3%～10%；在雨季和旱季，入爐原料的含水量有一定波動，磷礦石、炭質還原劑、硅石中的含水量依次為國家標準中規定的3～10倍、3～8倍、3～8倍，其中還原劑焦丁中含水量最高可達15%以上。

生產企業對到廠的磷礦石、炭質還原劑和硅石等3種物料，有的入爐前先烘干再送入配料倉，按配比經配料秤計量后送入頂部混料倉；有的僅烘干磷礦石，其余2種物料直接送入配料倉；有的不配備烘干設備，到廠的物料直接配料入爐。其原因是有些生產企業認為磷礦石、還原劑(焦丁或煤丁)烘干后會產生3%～10%的粉料[1]，給收塵、回收利用帶來麻煩，原料直接入爐不但省去麻煩，而且還可增加入爐量。

不同生產企業從經濟成本、環保、管理等方面考慮3種物料的入爐質量水平，都有自己的解釋，但可能會給日后的生產和產品銷售留下隱患。

1.2 國內熱法制磷的現狀

中國黃磷工業的崛起和多電極黃磷電爐的創新技術，為國內外熱法制磷技術的發展做出了不可磨滅的貢獻。在20多年的生產運行中，由于管理、操作方法的差異，即便是設計、施工和使用相同原料的同類型多電極制磷電爐，在消耗和產量方面的指標也會存在較大的差異[2]，使企業的節能降耗和升級改造面臨著非常尷尬的局面[1,3]。

目前，熱法黃磷生產原料制備的重要性并沒有完全引起管理者的重視，國內各黃磷生產企業的原料制備仍然是按照自己的方式進行，缺乏規范化、標準化管理，因此常會出現以下情況：黃磷電爐突然發生電極上抬，爐氣溫度高，出渣困難，塌料，爐壁發紅(甚至燒穿)[4-5]；尾氣中殘磷等雜質含量成倍上升，鍋爐裝置燃燒室沉降的殘渣成倍增加(之前每年最多清理1～2次，現在間隔10～15 d就需要進行清理)；列管、燒嘴損壞嚴重等。

2 入爐物料中水的影響及研究分析

2.1 料層結構

生產黃磷的混合料由頂部料倉順料管加入爐內，首先進入溫度<150 ℃生料層的上部，然后依次進入700～1 000 ℃生料層的中下部和1 000～1 300 ℃半生料層(又稱半熔融層，是熱交換和粉塵過濾區域)的上部，再進入1 300～1 500 ℃半生料層的中下部、熔融層(熔融層最優惠的反應溫度是1 400 ℃)；進入爐渣層、磷鐵層以后，溫度逐步下降，最后從渣口排出的磷渣溫度一般在1 370 ℃左右。從圖1可知，入爐物料中攜帶的水在700～1 000 ℃半生料層的上部已全部蒸發，根本不可能進入熔融層，隨水帶入的粉料也只會隨爐氣逸出制磷電爐或黏附在料層堵塞氣道，降低了爐內除塵過濾能力和透氣性[6-8]。

圖1 物料進入各料層的溫度分布

爐內下降的物料與上升的高溫磷爐氣是一個進行熱傳導的連續過程，提高進入熔融層的物料溫度有利于化學還原反應的進行，離開熔融層的高溫磷爐氣將自身的熱量傳遞給物料起到了一個連續不斷的蒸發、烘干的作用，降低了產品單耗，有利于磷的冷凝和產品精制。

以上的分析表明，入爐物料帶入的水及粉料是無法進入磷酸鹽化學還原反應熔融層的，只會增加泥磷量和引發爐況惡化。

2.2 原料制備工序的工藝控制指標

國家標準《黃磷生產技術規范》(GB/T 33321—2016)中對入爐物料磷礦石、炭質還原劑、硅石中水的工藝控制指標(質量分數)依次為<1.0%(中小型制磷電爐<1.5%)、≤1.5%(中小型制磷電爐<2.0%)、<1.0%[9]。

原料中的水一部分是游離態的表面水，另一部分是與一些物質形成的結晶水(也稱內水)。如果烘干效果不好或在雨季，原料中水的含量較高。

水的存在使粉礦、焦粉黏在固體顆粒上不易篩分，導致配料計量誤差增大，粉礦、焦粉量增加，料層容易出現結殼和塌料。料層出現結殼時，電阻顯著降低，支路電流增大，電極電流操作控制困難。如果裝置中設有靜電除塵器，還會引起高壓電路短路，使靜電除塵器喪失除塵功能[10-11]。

爐料入爐后，大部分水被蒸發并隨爐氣進入冷凝洗滌系統。如果爐料的化學組分、粒度、水含量等發生波動，帶入爐內的細粉和爐內形成的細粉增多，在爐內相對低的溫度下，料層上部發生結殼或熔融形成“結拱”，當“結拱”的硬殼無法承受物料的重壓時會發生塌料，落入熔融層內的爐料溫度突然升高，不僅與熾熱的炭質還原劑反應生成H2、CO、CO2，還會與磷反應生成偏磷酸、磷化氫[11]。偏磷酸質黏，易黏在制磷電爐的橫導氣管管壁上并吸附粉塵，甚至堵塞橫導氣管通道；偏磷酸若沿下料管上升黏在下料管管壁上，同樣會造成下料管的堵塞，處理起來非常困難。

在常態下，當含水物料入爐后，生成的水煤氣(H2+CO)與爐料中帶入的少量空氣及上升的H2燃燒，使料層上部溫度升高，以致于爐料的電阻降低，擾亂了爐內電流回路。

基于上述分析，有水存在就會降低磷產量、增加電能和電極消耗、損壞腐蝕設備，給生產帶來隱患。因此，入爐原料必須烘干達到質量標準要求，炭質還原劑更是如此[2,6]。

2.3 “結拱”塌料和爆裂產生的細粉

不同類型的磷礦石因化學組分存在差異，導致其軟化溫度和熔化溫度不同。當“結拱”的硬殼無法承受料層重壓發生塌料時，爐料突然落入熔融層，一方面造成熔融層內熔融料濺起、溫度急劇下降、電阻率急劇增加、電極電流銳減，另一方面如果頻繁發生塌料，料層溫度分布和熔融層溫度不能穩定在適宜的范圍內，對磷酸鹽還原反應極為不利[11]。

塌料除了產生以上危害外，磷礦石溫度突然升高的同時會發生爆裂，產生的細粉率高達12%～21%，這又為下一次的爐料“結拱”提供了條件，重復塌料使爐況形成惡性循環，最終引起電極時常折斷。

有關資料表明，根據黃磷爐料粒徑的組成和爐料配比，經測定爐料孔隙率為20.81%，此條件下爐料與磷蒸氣的熱交換(過濾除塵)及各料層的透氣性等工藝條件最優，升華的爐氣溫度低，可使至后系統的粉塵量最少[6]。

小型電爐的操作經驗表明：當爐料中細粉(<3 mm)量在15%以下時，電爐可以正常生產操作；當細粉量增至25%時，爐內有輕微塌料，操作電流不太穩定；當細粉量達到30%以上時，爐內就出現猛烈的塌料，電流、爐壓頻繁波動，粉塵含量大幅增加，質量濃度最高時可達90 g/m3。

大中型電爐的操作要求比小型電爐的高，根據經驗，爐料細粉量為5%～10%時可正常操作，為10%～15%時有輕微波動，達到15%以上時就很難操作控制了。制磷電爐的透氣性和良好的過濾除塵效果是由入爐物料的孔隙率決定的，影響入爐物料孔隙率的主要因素是爐料粒徑(特別是<3 mm的細粉量)，導致入爐物料質量惡化的根源就是含水量[6]。

料層結構被破壞后，生產處于不穩定狀態，不僅擾亂了爐內的電流分布和熱量平衡，而且破壞了電爐熔融層的形成和最優工藝條件的獲取。因此，必須從源頭上高度重視入爐物料中的含水量，以減輕爐內料層結構對電熱法黃磷生產的影響。

2.4 入爐物料中水帶走的熱量

(1)爐氣帶走的顯熱

已知250 ℃時爐氣比熱為929.26 J/(kg·℃)，每1 000 kg磷礦石產生爐氣437.45 kg，按1 t磷礦石(P2O5質量分數為24.06%)生產成品磷105.04 kg，則生產1 t成品磷需要的磷礦：

1 000/105.04×1 000=9 520.18(kg)

生產1 t成品磷的爐氣量：

9 520.18×437.45/1 000=4 164.60(kg)

爐氣帶走的顯熱：

4 164.60×929.26×250/1 000 000=967.50(MJ)

(2)爐氣中水蒸氣帶走的熱量

爐料含水量：

[9 520.18+1 515.00(炭質還原劑)+161.00(硅石)]×1%=111.96(kg)

25 ℃時帶入的熱量：

111.96×4.186 8×25=11 719(kJ)

100 ℃時吸收的熱量：

111.96×4.186 8×100=46 875(kJ)

100 ℃時水變成水蒸氣吸收的熱量：

111.96×3 349.44=375 003(kJ)

100 ℃時水蒸氣的顯熱：

111.96×1.507×100=16 872(kJ)

250 ℃時水蒸氣的顯熱：

111.96×1.507×250=42 181(kJ)

其中：0～100 ℃水的比熱為4.186 8 kJ/(kg·℃)，100 ℃時水的汽化潛熱為3 349.44 kJ/kg，100～300 ℃水蒸氣的比熱為1.507 kJ/(kg·℃)。

水蒸氣帶走的熱量：

42 181-16 872+375 003+46 875-11 719=435 468(kJ)

(3)爐氣帶走的熱量

967 500+435 468=1 402 968(kJ)

入爐物料中水的質量分數每增加1%，水變成水蒸氣帶走的熱量為435 468 kJ，這些熱量折合生產1 t黃磷產品增加的電耗(1 kW·h=3 600 kJ)：435 468/3 600=121(kW·h)。由于目前入爐磷礦石品位的下降，噸磷單耗上升，實際損失的熱量要大于此值[6]。

3 結語

(1)從源頭上高度重視入爐物料中的含水量。爐料帶入的水及粉料無法進入磷酸鹽還原反應的熔融層，只會增加泥磷量、加重爐況惡化等，給生產帶來危害。只有保證入爐物料的質量，才能提高電爐的熱利用率，減少事故的發生，延長制磷電爐的使用壽命，實現節能降耗[12]。

(2)制磷電爐的透氣性和良好的過濾除塵效果是由入爐物料的孔隙率決定的，影響入爐物料孔隙率的主要因素是爐料粒徑(特別是<3 mm的細粉)，導致入爐物料質量惡化的根源就是水[2,10]。

(3)水的存在會降低黃磷產量、增加電能和電極消耗、損壞腐蝕設備，給生產帶來意想不到的危害。因此入爐物料制備時必須烘干，并達到國家標準中的質量要求。