清潔型固定層間歇煤氣化與新型煤氣化合成氨生產技術大氣污染物排放水平比較

曹占高， 魏金風， 王亞楠

(1.中國氮肥工業協會 北京 100029； 2.河北省東光化工有限責任公司 河北滄州 061600)

1 清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產技術的開發與集成

1.1 技術開發與集成的過程

受山西省晉城市環保局的委托，中國氮肥工業協會組織行業專家于2018年1月24日至26日，對晉城市重點化工企業開展了環保提升改造研討服務，結合無煙塊煤供給有保障區域的實際情況，專家組對采用間歇煤氣化技術生產合成氨的技術路線給予了肯定：以煤為主要原料的合成氨生產符合中國的原料結構特征，間歇煤氣化工藝技術在未來一段時期內仍是制取合成氨原料氣的主要工藝路線之一；固定層間歇煤氣化工藝具有技術成熟、裝置投資少的優點，符合國家產業政策以及原料本地化發展的要求。專家組對采用傳統固定層間歇煤氣化技術生產合成氨過程中存在的部分關鍵點位廢氣無組織散發、直接排放等問題，提出了開發“濕法除塵或干法除塵+間接冷卻降溫”煤氣除塵降溫技術、半水煤氣脫硫和變換氣脫硫“脫硫液再生尾氣”集中回收送鍋爐焚燒治理、溶劑吸收法變換氣脫硫工藝“富液閃蒸氣”回收至氣柜或半水煤氣脫硫塔氣體入口等環保治理與技術提升的意見和措施。

開展“晉城市重點化工企業環保提升改造污染減排研討服務會”后，中國氮肥工業協會技術委員會委托河北陽煤正元化工集團有限公司開發“濕法除塵或干法除塵+間接冷卻降溫”煤氣除塵降溫技術。

在中國氮肥工業協會的組織與推動下，河北省東光化工有限責任公司(以下簡稱河北東光化工公司)、河北正元化工工程設計有限公司(以下簡稱河北正元設計公司)與上海境業環保能源科技股份有限公司共同開發并實施了國內首套常壓固定層間歇煤氣化造氣循環水系統環保治理改造項目(見圖1)。該項目共分三期建設，一期示范裝置(四爐一組)于2019年11月投入運行；二期一分廠(合成氨產能400 kt/a)全面提升改造于2020年8月投入運行，成功實現了造氣循環水系統含酚、氰、氨廢氣的“零排放”，徹底解決了困擾行業生存的環保難題，達到了預期目標；三期二分廠(合成氨產能180 kt/a)全面提升改造于2020年11月投入運行。

圖1 常壓固定層間歇煤氣化造氣循環水系統環保治理改造項目整體流程框圖

2020年11月9日，中國氮肥工業協會組織專家對“固定層間歇造氣循環水揮發性污染物治理技術”進行了科技成果鑒定，專家組認為該技術解決了現場異味、揮發性污染物排放及濕渣產生的環保問題，基本消除了造氣循環水系統污染物的無組織排放。

1.2 主要技術內容

就煤氣除塵洗滌水的循環利用以及廢水和廢氣中酚、氰、氨污染物的治理來講，固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術的發展歷程可分為4個階段，第一到第三階段解決了系統堵塞與廢水排放量大的問題，第四階段解決了含酚、氰、氨廢氣排放的問題。

第一階段的固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術(20世紀80年代之前)：造氣洗滌冷卻水排放量大(包括洗氣塔排水、脫硫除塵器排水，噸氨共約100 m3)，該洗滌冷卻水中顆粒物在沉降池中經簡單的物理沉降后直接排放(懸浮物質量濃度為900 mg/L以上)。

第二階段的固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術(20世紀八九十年代)：煤氣除塵洗滌水閉路循環，水中懸浮物采用平流沉淀池沉降，高溫循環冷卻水通過在開式冷卻塔中與空氣對流換熱、蒸發降溫后循環使用。此階段造氣循環冷卻水中懸浮物質量濃度約為500 mg/L，噸氨排放量為5～20 m3或更多。

第三階段的固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術(20世紀90年代末期)：水中懸浮物采用平流沉淀池+微渦流澄清池的形式沉降去除，水中懸浮物質量濃度降至50 mg/L以下，基本上解決了設備與管路的堵塞問題，循環水系統可實現超低排放(噸氨約1 m3或更少)。

第四階段的固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術(始于2019年)：采用“干法除塵+間接冷卻降溫”煤氣除塵降溫技術，實現了沉淀池和冷卻塔含酚、氰、氨等大氣污染物的廢氣“零排放”。

第一階段、第二階段的固定層間歇煤氣化技術統稱為傳統的固定層間歇煤氣化技術。2008—2011年，中國氮肥工業協會與原環保部南京環境科學研究所共同承擔了原環保部的“煤為原料合成氨生產污染防治最佳可行技術研究”公益課題，為充分反映技術發展現狀，將代表當時技術水平的固定層間歇煤氣化技術稱為“改進型固定層間歇煤氣化技術”(采用了第三階段的固定層間歇煤氣化煤氣除塵降溫技術)。將采用了以“干法除塵+間接冷卻降溫”為主要內容的固定層間歇煤氣化合成氨生產技術稱之為“清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產技術”，其主要特征是實現了造氣循環冷卻水系統無“含酚、氰、氨等大氣污染物”的廢氣排放。

清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產技術主要內容如下。

(1)采用“干法除塵+間接冷卻降溫”等方式的煤氣除塵降溫技術，實現造氣循環冷卻水系統無“含酚、氰、氨等大氣污染物”的廢氣排放。

(2)對含顆粒物大氣污染物排放的造氣爐等相關設備進行改造，改造內容包括采用全封閉式振動篩、布袋除塵、霧森抑塵、氣化爐渣封閉排放、粉塵物料密閉輸灰，產塵點全部密閉、封閉或設置集氣罩。

(3)對含H2S惡臭物質的脫硫過程吸收液再生排放廢氣進行治理，即脫硫液再生尾氣集中回收送鍋爐焚燒治理，溶劑吸收法變換氣脫硫工藝富液閃蒸氣回收至氣柜或半水煤氣脫硫塔氣體入口，杜絕含H2S的尾氣直接排放。

(4)提高變換氣脫硫效率，確保脫碳工序排放的氣提氣、解吸氣、放空CO2氣中的H2S含量達標。

(5)實現大氣中揮發性有機物(VOCs)減排，含有機溶劑、H2S等污染物的溶劑吸收法脫碳工藝富液閃蒸氣返回系統或送三廢流化混燃爐(以下簡稱三廢爐)、吹風氣燃燒爐處理；加強溶劑吸收法脫碳溶劑的回收，減少閃蒸氣、氣提氣、CO2氣中的溶劑含量；加強甲醇精餾、甲醇儲存及充裝系統排放廢氣的回收與綜合利用，減少含VOCs廢氣排放。

(6)供熱鍋爐系統(燃煤鍋爐、三廢爐、吹風氣余熱回收裝置)煙氣污染物實現達標排放(超低排放、特別排放的排放限值)。

2 兩種煤氣化技術合成氨生產大氣污染物排放情況

合成氨生產排放的大氣污染物主要為SO2、NOx、顆粒物；排放的惡臭氣體主要為NH3、H2S；排放的VOCs主要為甲醇。

固定層間歇煤氣化合成氨生產排放的大氣污染物，按有組織排放、無組織排放、VOCs排放等3種情形分別與新型煤氣化合成氨生產對比。水煤漿氣化、干煤粉氣化合成氨產能約占新型煤氣化合成氨總產能的90%，因此以這兩種煤氣化技術合成氨生產的大氣污染物排放情況代表新型煤氣化合成氨生產的大氣污染物排放情況。

2.1 有組織大氣污染物排放情況

2.1.1 清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產

清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產過程有組織排放的含污染物廢氣主要為造氣吹風氣經余熱回收裝置或三廢爐燃燒后的煙氣(含SO2、NOx、顆粒物等)、脫硫富液再生尾氣和脫碳工序排放廢氣中的惡臭污染物H2S(經焚燒后轉化為污染物SO2)。

(1)吹風氣余熱回收裝置、三廢爐煙氣

清潔型固定層間歇煤氣化工序產生的有組織排放廢氣為吹風氣，其組成隨煤種和氣化條件控制的差異而有所不同。無煙煤的硫含量相對較低，作為固定層煤氣發生爐使用的原料煤，一般要求其含硫質量分數小于1%，吹風氣經余熱回收裝置燃燒后噸氨排放的煙氣量為2 650～3 000 m3(標態)，其中SO2質量濃度低于500 mg/m3(標態)。吹風氣余熱回收裝置配套鍋爐蒸發量一般在50 t/h以下，排放煙氣中SO2質量濃度可滿足《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271—2014)的要求，即在用鍋爐自2015年10月1日起排放SO2質量濃度限值為400 mg/m3(標態)。

三廢爐于2002年投運成功，主要用于回收吹風氣和氣化爐爐渣的余熱。三廢爐可以配燒一定量的煙煤，單套規模最大的三廢爐配套的鍋爐蒸發量已達到120 t/h。視鍋爐蒸發量不同，三廢爐排放的煙氣執行國家標準GB 13271—2014或《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)，全部配套建設了除塵、脫硝、脫硫設施。

(2)配套燃煤鍋爐煙氣

采用清潔型固定層間歇煤氣化工藝，生產1 t合成氨需要消耗煙煤約100 kg。配套的燃煤鍋爐排放煙氣執行國家標準GB 13271—2014或GB 13223—2011，一半以上的產能已達到特別排放或超低排放的標準要求。

(3)脫硫富液再生排放含H2S廢氣

半水煤氣和變換氣中的H2S大部分通過濕式氧化法脫除；脫硫液再生系統采用空氣再生，空氣中的N2和過剩的O2從再生槽中逸出時，將氣提出溶解于脫硫液中的氣體，廢氣的主要成分是N2、O2和少量的CO、CO2、H2S。

半水煤氣脫硫富液再生尾氣、變換氣脫硫富液再生尾氣通常以無組織的形式從再生槽頂部排至大氣中。為消除周邊環境異味，已有少部分企業將再生尾氣集中回收送至鍋爐或三廢爐焚燒，其中的H2S燃燒后生成SO2，SO2隨鍋爐或三廢爐煙氣經脫硫達標后排放，或由活性炭脫除裝置脫除VOCs及硫化物后經排氣筒高點放空。

(4)脫碳工序排放含H2S廢氣

變換氣經脫硫后仍含有微量的H2S，在脫碳吸收塔內經碳酸丙烯酯法(PC法)、聚乙二醇二甲醚法(NHD法)、甲基二乙醇胺法(MDEA法)等濕法脫碳工藝技術脫除CO2的同時，其中的H2S也被吸收脫除。吸收CO2、H2S后的脫碳富液在再生時的閃蒸、氣提階段將產生含有H2S污染物的氣體，閃蒸氣的主要成分是CO2、H2、N2及微量硫化物，氣提氣主要成分是空氣或N2、CO2及微量硫化物。變壓吸附脫碳吸附劑再生時的解吸氣中也含有少量的H2S。脫碳排放的CO2中也含有一定量的H2S。

變換氣脫硫后的H2S含量直接影響閃蒸氣、氣提氣、解吸氣、排放CO2中的H2S指標。部分企業排放以上氣體時若H2S含量存在超標的情況，可通過優化控制或增強脫硫設施能力，確保各排放氣體中H2S含量達標。

(5)其他不直接排放的生產廢氣

①銅洗再生氣(含氨廢氣)。目前還有少數企業采用銅洗工藝，銅洗再生氣經凈氨后回收至氫氮氣壓縮機一段進口，不外排。

②氨合成放空氣、氨罐弛放氣(含氨廢氣)。氨合成放空氣、氨罐弛放氣的主要成分為H2、N2、NH3、CH4和Ar。兩種放空氣體經回收NH3、H2后，剩余的CH4回收為液化天然氣(LNG)或送造氣吹風氣余熱回收裝置用作助燃氣，無直接排放。

③甲醇中間槽閃蒸氣。聯產甲醇裝置的甲醇中間槽排放的閃蒸氣中含有較多的CO和H2，還有少量有機物，這部分氣體經減壓后回收至氫氮氣壓縮機一段進口，作為合成CH4和NH3的原料氣。

2.1.2 新型煤氣化合成氨生產

(1)煤粉輸送排放氣體

干煤粉氣化的煤粉輸送通常以N2或CO2為載氣，每生產1 t合成氨通常排放約15 m3氣體。

(2)煤粉干燥尾氣

入廠的原料煤中含有質量分數1%～6%的水分。采用干煤粉氣化時，為避免煤粉結團，需要將煤粉中的水分干燥至質量分數<2%。煤粉干燥采用低硫燃料，通常以液氮洗工序溶解了CO、CH4等雜質的尾氣和甲醇洗后的凈化氣為燃料氣，這些燃料中不含硫。每生產1 t合成氨，通常排放約100 m3干燥尾氣。

(3)酸性氣硫回收尾氣

在低溫甲醇洗工序，從原料氣中脫除的含H2S酸性氣采用克勞斯硫回收技術生產硫黃時，硫回收尾氣中H2S、SO2的體積分數分別為0.3%～0.5%、0.2%～0.8%。該硫回收尾氣送鍋爐焚燒，焚燒煙氣隨鍋爐煙氣經進一步脫硫，達超低排放指標后排放至大氣。采用低硫原料時，噸氨酸性氣尾氣為20～25 m3(標態)。

如果從原料氣中脫除的含H2S酸性氣采用濕式制酸工藝生產H2SO4，早期建設的裝置工藝尾氣中SO2質量濃度一般控制在120～480 mg/m3(標態)，后期建設的裝置控制在50 mg/m3(標態)以下時，可直接排放。采用低硫原料時，噸氨酸性氣尾氣約150 m3(標態)。

(4)配套燃煤鍋爐煙氣

采用新型煤氣化工藝制取原料氣生產合成氨，噸氨需消耗燃料煤200～500 kg，配套燃煤鍋爐排放煙氣執行國家標準GB 13223—2011，絕大多數企業已達到超低排放指標要求。

(5)含H2S的氣化閃蒸氣

加壓煤氣化工藝在生產過程中排放的廢氣來源于高溫黑水中溶解的氣體，如H2、CO2、CO、H2S、微量NH3等，經減壓閃蒸后首先得以解吸，大多數企業將其送入鍋爐或火炬燃燒。后期建設的部分大型裝置，將氣化閃蒸氣送硫回收系統。噸氨產生1～6 m3(標態)氣化閃蒸氣，其中H2S的質量濃度在10 mg/m3(標態)以下。

(6)其他不直接排放的生產廢氣

液氮洗洗滌塔底部排出的廢液經閃蒸減壓出的氣體混合物中不含硫化物，直接送鍋爐作為燃料，燃燒后的煙氣中無SO2。采用干煤粉氣化技術時，該廢氣可用于煤粉干燥。

2.2 無組織大氣污染物排放情況

2.2.1 固定層間歇煤氣化合成氨生產

2.2.1.1 備煤過程廢氣

入廠的無煙塊煤中含有少量的煤粉、煤矸石和大塊煤炭，煤粉的篩分、煤矸石的揀出、大塊煤炭的破碎會產生少量的含顆粒物廢氣無組織排放，無煙塊煤的輸送過程也會產生少量的含顆粒物廢氣無組織排放。以上廢氣產生量少，可忽略不計。

2.2.1.2 造氣循環冷卻水系統廢氣

(1)改進型固定層間歇煤氣化

改進型固定層間歇煤氣化工藝噸氨產生的煤氣洗滌冷卻水30～50 m3，其中主要污染物為總氮、氨氮、化學需氧量(COD)、氰化物、揮發酚、硫化物、懸浮物等。煤氣洗滌冷卻水經沉淀、降溫后循環使用。

①洗氣塔排水至輸水地溝時，煤氣洗滌冷卻水中溶解的氣體溢出后產生的無組織廢氣排放。

②在開放式輸水地溝中，煤氣洗滌冷卻水中溶解的氣體溢出后產生的無組織廢氣排放。

③在平流沉淀池表面，煤氣洗滌冷卻水中溶解的氣體溢出后產生的無組織廢氣排放。

④高溫煤氣洗滌冷卻水采用冷卻塔直接晾水冷卻時，冷卻水中溶解的氣體被冷卻空氣氣提后產生的含酚、氰、氨等污染物的冷卻塔排氣。

(2)清潔型固定層間歇煤氣化

清潔型固定層間歇煤氣化造氣循環冷卻水系統全封閉，實現了大氣污染物無組織的“超低排放”。

①清潔型固定層間歇煤氣化無洗氣塔排水、開放式地溝輸水時產生的大氣污染物無組織排放情況。造氣工序降溫冷卻水采用管道密閉循環，解決了開放式地溝輸送降溫冷卻水(煤氣洗滌冷卻水)在排水、輸送過程中由于溶解廢氣溢出所產生的無組織排放問題。

②清潔型固定層間歇煤氣化無沉淀池表面大氣污染物無組織排放情況。經廢熱鍋爐進行余熱回收后的半水煤氣采用袋式干法除塵，可捕集煤氣中夾帶的99%以上的煤粉、粉塵、鹽分等物質及90%以上的焦油和氣溶膠等，處理后的半水煤氣中粉塵質量濃度≤5 mg/m3(標態)，煤氣洗滌冷卻水中懸浮物質量濃度可降至50 mg/m3(標態)以下，冷卻水系統不再需要設置沉淀池。

③清潔型固定層間歇煤氣化無含酚、氰、氨等大氣污染物的冷卻塔廢氣排放。采用間接換熱方式對循環水進行降溫，解決了造氣循環水直接晾水冷卻時產生的揮發性污染物向大氣逸散的問題。

煤氣中未反應的蒸汽冷凝后產生的“增量冷凝水”采用空氣氣提，氣提后含H2S、揮發酚、氨等的氣提空氣進入造氣爐燃燒，氣提凈化后的冷凝液送至污水處理系統處理后達標外排或回收利用。氣提塔可以氣提出98%的H2S、20%以上的COD、20%以上的揮發酚和10%以上的氨氮。

2.2.1.3 脫硫富液再生尾氣

在傳統和改進型固定層間歇煤氣化合成氨生產中，脫硫富液再生尾氣以無組織的形式從再生槽頂部直接排放至大氣中。在清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產中，將脫硫富液再生尾氣集中收集并焚燒處理，變無組織排放為有組織排放。

2.2.1.4 廢水末端治理廢氣

在傳統和改進型固定層間歇煤氣化合成氨生產中，含氨氮、COD及少量酚、氰等的造氣循環冷卻水系統排水和清潔循環冷卻水系統排水、尿素車間排水等一并進入末端廢水處理裝置，統一治理。末端廢水治理設施敞開液面上方100 mm處的VOCs濃度較低，一般在20 μmol/mol以下，現場無明顯異味，污染物的無組織排放量很少。近年來，部分企業按照當地環境主管部門要求，水池封閉加蓋，散發廢氣經風機抽送至后端除臭系統，經水洗、光氧化、活性炭吸附后排放。

采用間接冷卻技術的清潔型固定層間歇煤氣化，進氣提裝置的空氣量遠小于原進冷卻塔的空氣量，氣提后增量水中的各種污染物濃度高于原造氣循環水排水中的，氣提后的增量水如直接排入末端水處理裝置，存在處理能力不足的情況，需要新建氨回收裝置和增量水末端廢水治理設施。

2.2.2 新型煤氣化合成氨生產

2.2.2.1 備煤過程廢氣

入廠的原料煤需經過破碎、磨煤后才能制成煤粉或水煤漿，破碎、磨煤過程中產生的含顆粒物廢氣無組織排放，但廢氣產生數量少，可忽略不計。

2.2.2.2 煤氣化灰水系統廢氣

一般情況下，水煤漿、干煤粉的氣化溫度高達1 350 ℃(或更高)，高溫下氣化反應進行得極其充分，煤氣洗滌后產生的高溫黑水中的主要污染物是懸浮物、氨氮、COD，氰化物、酚類物質等很少。影響高溫黑水循環使用的主要因素是水中懸浮物(堵塞)和氯離子(腐蝕)含量。高溫黑水中的懸浮物經絮凝、沉淀后循環使用，不需要冷卻降溫。一般情況下，循環水中COD、氨氮質量濃度為220～700、300～480 mg/L。某企業經自行測定，澄清器敞開液面上方100 mm處VOCs濃度<50 μmol/mol，現場無異味，污染物的無組織排放量很少。

2.2.2.3 變換冷凝液廢氣

加壓煤氣化合成氨生產中，變換工序排放的變換冷凝液氨氮質量濃度高達5 000～8 000 mg/L，通常采用汽提的方式脫除氨氮，汽提氣通常采用送火炬或硫回收裝置進行焚燒的方式處理。近年來，有關單位開發了精餾裝置對高氨氮冷凝液進行脫氨處理，回收質量分數約5%的氨水用于鍋爐煙氣脫硫。脫除氨氮的廢水，采用干煤粉氣化技術時可送至氣化工序碳洗塔、灰水系統作為補水，采用水煤漿氣化技術時可作為制備水煤漿的水源，綜合利用不排放。用于制備水煤漿時，可能會產生含氨廢氣的無組織排放，通常采用集中收集后水洗吸收或送鍋爐焚燒的方式處理，避免了氨的無組織排放。

2.2.2.4 廢水末端治理廢氣

采用水煤漿氣化技術的某氮肥企業，廢水末端治理設施敞開液面上方100 mm處VOCs濃度<50 μmol/mol，現場無異味，污染物的無組織排放量很少。

2.3 大氣中VOCs有組織排放情況

《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行)》給出的“揮發性有機物”定義為：在標準狀態下飽和蒸氣壓較高(標準狀態下大于 13.33 Pa)、沸點較低、相對分子質量小、常溫狀態下易揮發的有機化合物。

2.3.1 固定層間歇煤氣化合成氨生產

固定層間歇煤氣化合成氨生產大氣中VOCs有組織排放存在于溶劑法的脫碳工序和聯產甲醇裝置的甲醇精餾工序。

2.3.1.1 脫碳工序

大多數企業采用溶劑法脫碳時，以碳酸丙烯酯(PC)為吸收液，少部分企業以聚乙二醇二甲醚(NHD)、甲基二乙醇胺(MDEA)為吸收液,在標準狀態下這3種溶劑的飽和蒸氣壓均遠低于13.33 Pa，不屬于揮發性有機物，由這3種溶劑揮發造成的VOCs大氣污染物排放可忽略不計。

PC、NHD、MDEA等3種脫碳工藝的溶劑消耗定額分別為噸氨1.0、0.2、0.3 kg，與新型煤氣化合成氨生產中普遍應用的低溫甲醇洗工藝相比，溶劑消耗量較低。

2.3.1.2 聯產甲醇精餾工序

經CO變換和CO2脫除后的原料氣中仍含有少量殘余的CO和CO2，為防止它們對氨合成催化劑的毒害，要求將進氨合成系統的氣體中的(CO+CO2)脫除至微量(體積分數<10×10-6)。我國獨創的與固定層間歇煤氣化工藝相匹配的先進清潔生產工藝，綜合利用需脫除的CO和CO2聯產甲醇，降低合成氨生產成本和能耗。甲醇精餾尾氣采取送鍋爐焚燒等治理措施，可實現無VOCs廢氣直接排放。

2.3.2 新型煤氣化合成氨生產

在新型煤氣化合成氨生產中，低溫甲醇洗脫碳采用甲醇溶液，在標準狀態下的飽和蒸氣壓為29.6 mmHg(3 946 Pa)，屬于揮發性有機物，甲醇消耗定額為噸氨0.7～2.2 kg。含甲醇的有組織廢氣排放為洗滌塔排放尾氣，中國氮肥工業協會通過對3家典型企業的調研，洗滌塔尾氣排放量為噸氨440～850 m3。洗滌塔尾氣主要成分為CO2和N2，通常情況下尾氣中甲醇質量濃度約為100 mg/m3，先進企業所產生的尾氣中甲醇質量濃度<50 mg/m3，通過洗滌塔尾氣排放的甲醇量噸氨為0.02～0.08 kg。

2.4 大氣污染物排放關鍵點位及工藝流程

2.4.1 大氣污染物排放關鍵點位

固定層間歇煤氣化合成氨生產與新型煤氣化合成氨生產大氣污染物排放關鍵點位及噸氨排放量見表1。

表1 兩種煤氣化技術合成氨生產大氣污染物排放關鍵點位及噸氨排放量

2.4.2 工藝流程圖

帶大氣污染物排放關鍵點位的固定層間歇煤氣化合成氨生產和新型煤氣化合成氨生產(干煤粉氣化)工藝流程見圖2和圖3。

圖2 帶大氣污染物排放關鍵點位的固定層間歇煤氣化合成氨生產工藝流程

圖3 帶大氣污染物排放關鍵點位的新型煤氣化(干煤粉氣化)合成氨生產工藝流程

3 兩種煤氣化技術合成氨生產大氣污染物排放情況對比(領先企業)

3.1 大氣污染物有組織排放量對比

3.1.1 SO2有組織排放量

3.1.1.1 清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產

清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產直接排放SO2的點位是造氣吹風氣經吹風氣余熱回收裝置燃燒后的煙氣、燃煤鍋爐煙氣。

(1)吹風氣余熱回收裝置煙氣SO2排放量

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”(顆粒物、SO2、NOx分別為30、200、200 mg/m3)時，噸氨SO2排放限值為565 g；煙氣達到超低排放標準要求時，噸氨SO2排放限值為141 g。

(2)燃煤鍋爐煙氣SO2排放量

參照《排污許可證申請與核發技術規范 化肥工業-氮肥》(HJ 864.1—2017)中第12頁“表4 鍋爐廢氣基準煙氣量參考表”，燃煤鍋爐消耗1 kg燃煤的煙氣排放量取9.9 m3(標態)，下同。

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”時，噸氨煙氣SO2排放限值為139 g；煙氣達到超低排放標準要求時，噸氨煙氣SO2排放限值為35 g。

(3)排放含H2S廢氣經焚燒轉化為SO2情況

含H2S的脫硫富液再生排放廢氣集中回收送至鍋爐或三廢爐焚燒轉化為SO2，氣量少、濃度低，總量很少，可忽略不計。

(4)SO2有組織排放限值

執行特別排放標準時，噸氨SO2有組織排放限值為565+139=704(g)；執行超低排放標準時，噸氨SO2有組織排放限值為141+35=176(g)。

3.1.1.2 新型煤氣化合成氨生產

新型煤氣化合成氨生產直接排放SO2的點位是干煤粉氣化煤粉干燥尾氣、酸性氣硫回收裝置尾氣、燃煤鍋爐煙氣。

(1)煤粉干燥尾氣SO2排放量

煤粉干燥采用低硫燃料，通常以液氮洗工序溶解了CO、CH4等雜質的尾氣和低溫甲醇洗后的凈化氣為燃料氣，這些燃料中不含硫，因此煤粉干燥尾氣SO2排放量可忽略不計。

生產1 t合成氨通常排放約100 m3干燥尾氣。通過對2家生產企業的調研，噸氨干燥廢氣排放的SO2量不超過1.5 g。

(2)酸性氣硫回收裝置尾氣SO2排放量

酸性氣回收生產硫黃時，大多數企業將硫回收裝置的尾氣直接送鍋爐焚燒。新型煤氣化合成氨生產配套燃煤鍋爐蒸發量在65 t/h以上(少數規模較小的裝置除外)，煙氣執行超低排放標準。據對行業中的先進企業調研，采用低硫原料時，噸氨硫回收尾氣中的SO2(其中的H2S折算成SO2)為280～1 400 g，送燃煤鍋爐經焚燒、脫硫達超低排放標準后排入大氣，噸氨SO2排放量為1.0～1.3 g。

酸性氣回收生產硫酸時，近年來建設的裝置可實現尾氣達標直接排放。調研某先進企業，采用低硫原料時，噸氨硫回收尾氣中的SO2(其中的H2S折算成SO2)約為185 g(達標排放)；如按超低排放要求，噸氨硫回收尾氣中的SO2排放量約7 g。調研另一家先進企業，噸氨硫回收尾氣中SO2排放量為1～3 g。

(3)燃煤鍋爐煙氣SO2排放量

先進企業噸氨煙煤消耗量以300 kg計。排放煙氣污染物濃度執行超低排放要求，噸氨SO2排放限值為208 g。

(4)排放含H2S廢氣經焚燒轉化為SO2情況

含H2S的氣化閃蒸氣送鍋爐或火炬燃燒轉化為SO2，含有H2S的硫回收裝置尾氣送鍋爐經焚燒轉化為SO2，由于量很少，可忽略不計。

(5)SO2有組織排放限值

酸性氣回收生產硫黃時，噸氨SO2排放限值約為210 g；酸性氣回收生產硫酸時，噸氨SO2排放限值約為215 g。

3.1.1.3 兩種煤氣化技術合成氨生產SO2排放情況對比分析

燃煤鍋爐煙氣是SO2的主要排放源。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量<65 t/h時，因燃煤鍋爐煙氣執行較高的排放限值，SO2總排放限值約是新型煤氣化合成氨生產的3.3倍。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量≥65 t/h時，SO2總排放限值略低于新型煤氣化合成氨生產的。

兩種煤氣化技術合成氨生產在執行相同的污染物排放標準時，SO2排放量基本相當。

3.1.2 NOx有組織排放量

3.1.2.1 清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產

清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產直接排放NOx的點位與直接排放SO2的點位相同。

(1)吹風氣余熱回收裝置煙氣NOx排放量

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”時，噸氨NOx排放限值為565 g；煙氣達到超低排放標準要求時，噸氨NOx排放限值為99 g。

(2)燃煤鍋爐煙氣NOx排放量

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”時，噸氨NOx排放限值為138 g；煙氣達到超低排放要求時，噸氨NOx排放限值為24 g。

(3)NOx有組織排放限值

執行特別排放標準時，噸氨NOx有組織排放限值為565+138=703(g)；執行超低排放標準時，噸氨NOx有組織排放限值為99+24=123(g)。

3.1.2.2 新型煤氣化合成氨生產

新型煤氣化合成氨生產直接排放NOx的點位是煤粉干燥尾氣、燃煤鍋爐煙氣。

(1)煤粉干燥尾氣NOx排放量

根據《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南(2020年修訂版)》要求，A級企業煤粉干燥尾氣中NOx質量濃度不高于100 mg/m3(標態)。生產1 t合成氨通常排放約100 m3干燥尾氣，噸氨NOx排放量約為10 g。

(2)燃煤鍋爐煙氣NOx排放量

排放煙氣污染物濃度執行超低排放標準要求時，噸氨NOx排放限值約為9.9/5 000×7 000×35×300/1 000=146(g)。

(3)NOx有組織排放限值

新型煤氣化合成氨生產噸氨NOx有組織排放限值為146+10=156(g)。

3.1.2.3 兩種煤氣化技術合成氨生產NOx排放情況對比分析

與SO2相同，燃煤鍋爐煙氣仍然是NOx的主要排放源。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量<65 t/h時，因燃煤鍋爐煙氣執行較高的排放限值，NOx總排放限值約是新型煤氣化合成氨生產的4.5倍。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量≥65 t/h時，NOx總排放限值略低于新型煤氣化合成氨生產的。

兩種煤氣化技術合成氨生產在執行相同的污染物排放標準時，NOx排放量基本相當。

3.1.3 顆粒物有組織排放量

3.1.3.1 清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產

清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產直接排放顆粒物的點位與直接排放SO2的點位相同。

(1)吹風氣余熱回收裝置煙氣顆粒物排放量

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”時，噸氨顆粒物排放限值為85 g；煙氣達到超低排放標準要求時，噸氨顆粒物排放限值為28 g。

(2)燃煤鍋爐煙氣顆粒物排放量

排放煙氣污染物濃度取GB 13271—2014中表3“重點地區特別排放限值”時，噸氨煙氣顆粒物排放限值為21 g；煙氣達到超低排放標準要求時，噸氨顆粒物排放限值為7 g。

(3)顆粒物有組織排放限值

執行特別排放標準時，噸氨顆粒物有組織排放限值為85+21=106(g)；執行超低排放標準時，噸氨顆粒物有組織排放限值為28+7=35(g)。

3.1.3.2 新型煤氣化合成氨生產

新型煤氣化合成氨生產直接排放顆粒物的點位是干煤粉氣化煤粉輸送排放氣體、煤粉干燥尾氣、燃煤鍋爐煙氣。

(1)煤粉輸送排放氣體顆粒物排放量

根據《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南(2020年修訂版)》要求，A級企業煤粉輸送排放氣體顆粒物質量濃度不高于20 mg/m3(標態)。噸氨煤粉輸送排放氣體約15 m3，顆粒物排放量約0.3 g。

(2)煤粉干燥尾氣顆粒物排放量

根據《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南(2020年修訂版)》要求，A級企業煤粉干燥尾氣顆粒物質量濃度不高于20 mg/m3(標態)。噸氨排放煤粉干燥尾氣量約100 m3，顆粒物排放量約2 g。

(3)燃煤鍋爐煙氣顆粒物排放量

排放煙氣污染物濃度執行超低排放標準要求，噸氨顆粒物排放量為42 g。

(4)顆粒物有組織排放限值

全部按《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南(2020年修訂版)》A級企業要求時，噸氨顆粒物有組織排放限值約為45 g。

3.1.3.3 兩種煤氣化技術合成氨生產顆粒物排放情況對比分析

同SO2、NOx，燃煤鍋爐煙氣仍然是顆粒物的主要排放源。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量<65 t/h時，因燃煤鍋爐煙氣執行較高的排放限值，顆粒物總排放限值約為新型煤氣化合成氨生產的2.4倍。清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產裝置配套鍋爐蒸發量≥65 t/h時，顆粒物總排放限值略低于新型煤氣化合成氨生產的。

兩種煤氣化技術合成氨生產在執行相同的污染物排放標準時，顆粒物排放量基本相當。

3.1.4 H2S有組織排放量

在清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產中，含H2S的脫硫富液再生排放廢氣集中回收送至鍋爐或三廢爐焚燒轉化為SO2；正在制訂的《化學肥料工業大氣污染物排放標準》對脫碳工序排放含H2S廢氣提出了質量濃度≤5 mg/m3的要求。在新型煤氣化合成氨生產中，含H2S的氣化閃蒸氣送鍋爐或火炬燃燒轉化為SO2，含有H2S的硫回收裝置尾氣送鍋爐經焚燒轉化為SO2。

H2S屬惡臭污染物，排放總量很少，為非主要管控的大氣污染物?；谝陨锨闆r，不對H2S有組織排放量進行對比。

3.2 VOCs有組織排放量對比

《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南(2020年修訂版)》要求A級企業低溫甲醇洗尾氣洗滌塔排放氣中甲醇質量濃度≤50 mg/m3，噸氨排放甲醇限值≤20 g。

對于清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產，PC、NHD、MDEA等3種脫碳溶劑中，常溫時PC的飽和蒸氣壓最高，但也不足甲醇在標準狀態下飽和蒸氣壓的0.3%，低于《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行)》給出的“揮發性有機物”在標準狀態下飽和蒸氣壓大于13.33 Pa的限值，不屬于重點管控的“揮發性有機物”。PC、NHD、MDEA等3種脫碳工藝的噸氨溶劑消耗定額分別為1.0、0.2、0.3 kg，與新型煤氣化合成 氨生產中普遍應用的低溫甲醇洗工藝噸氨甲醇消耗量0.7～2.2 kg相比，消耗量較低。

由此可知，清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產的VOCs有組織排放量遠低于新型煤氣化合成氨生產的。

HJ 864.1—2017也未對固定層間歇煤氣化合成氨生產典型工藝提出VOCs的管理要求。

3.3 兩種煤氣化技術合成氨生產大氣污染物排放量

固定層間歇煤氣化合成生產與新型煤氣化合成氨生產噸氨大氣污染物排放量(領先企業)見表3。

表3 兩種煤氣化技術噸氨大氣污染物排放量 g

4 結語

通過上述分析可知，清潔型固定層間歇煤氣化合成氨生產可達到與新型煤氣化合成氨生產基本相當的大氣污染物排放水平?，F階段無煙塊煤已供過于求，在無煙塊煤供應有保障的地區，如果無煙塊煤與煙煤比價合理，采用清潔型固定層間歇煤氣化技術的氮肥生產比采用新型煤氣化技術的具有一定經濟優勢。當前固定層常壓間歇煤氣化合成氨產能仍占全國合成氨總產能的近三分之一，借鑒河北省東光化工有限責任公司的模式，對一批具有原料供應優勢的企業實施清潔型改造，對確保全國肥料供應、保障糧食生產用肥安全具有重要意義。