近紅外光譜結合線性非負回歸測定梗絲摻配比例

劉 靜 胡建西 - 楊芳芳 - 高 輝 楊盼盼 -

(1. 云南同創檢測技術股份有限公司，云南 昆明 650106；2. 紅云紅河煙草(集團)有限責任公司，云南 昆明 650231)

梗絲由煙梗經不同制絲工藝生產而成，屬卷煙配方中“三絲”中的一種[1]，是成品煙絲重要的構成部分[2]。梗絲在成品煙絲中含量及摻配均勻性直接影響卷煙的抽吸品質[3]和產品質量[4-5]。目前，成品煙絲中梗絲摻配比例的檢測多依靠人工挑選后稱重[6]，操作復雜，檢測周期長。也有文獻報道采用熱重分析[7]和色差法[8]測定梗絲含量，熱重分析由于單次檢測樣品量較小，同一批樣品多次平行測定結果波動較大，且受到測定儀器的影響，無法快速應用批量樣品測定。隨著制梗絲工藝的優化，成品梗絲與煙絲在色澤上較為接近，因此色差法有一定的誤差。

近紅外光譜分析技術已被廣泛地應用于煙葉及卷煙產品質量的定性及定量分析[9-11]。胡立中等[1]曾采用近紅外光譜結合偏最小二乘回歸建模測定配方煙絲中梗絲含量，但需取制大樣本量的建模樣品以提高方法的穩定性和準確性，在卷煙生產過程中實際應用存在一定的局限性。

方開泰等[12]提出的回歸系數線性非負線性回歸計算方法是一種配方回歸算法，其最初應用于混凝土配方中各原料含量的計算。近紅外光譜非負線性回歸較其結合偏最小二乘回歸的優點在于無需取制大樣本量的代表性樣品。李雪瑩等[13]采用近紅外導數光譜結合線性非負回歸系數法(配方回歸)預測不同部位混合片狀煙葉組成比例，結果顯示模型預測誤差小于10%，說明該方法用于解析不同性質煙草樣品比例是可行的。但截止目前，尚未見采用近紅外光譜結合非負線性回歸測定梗絲摻配比例的文獻報道。

試驗擬基于某牌號卷煙的梗絲、葉絲及摻配不同比例梗絲的成品煙絲的近紅外光譜結合波長篩選，采用線性非負回歸系數回歸模型測定成品煙絲中梗絲摻配比例，以期為梗絲有效利用率及其摻配均勻性評價提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

某牌號卷煙的葉絲和梗絲：云南中煙工業有限責任公司；

傅里葉變換近紅外光譜儀：Nicolet Antaris Ⅱ型，美國Thermo Fisher公司；

電子天平：AE200型，瑞士Mettler Toledo公司；

樣品旋風磨：CT410型，丹麥Foss公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品預處理及近紅外光譜采集 按照5%，8%，11%，14%的梗絲比例分別稱取梗絲和葉絲，配制成具有不同梗絲含量的煙絲樣品各30個，每個樣品的總重量為50 g。取純梗絲樣品50個，葉絲樣品30個。參照標準[14]中所述方法對樣品進行預處理和近紅外光譜的采集。每個樣品平行采集3條近紅外光譜，取3條光譜的平均光譜作為樣品光譜。

1.2.2 光譜預處理 為消除煙草粉末樣品顆粒度大小不均勻產生的近紅外散射，采用多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction，MSC)對光譜進行預處理。采用Karl Norris濾波和二階求導處理過濾近紅外光譜信息中的噪聲和基線漂移。上述光譜預處理過程采用TQ Analyst軟件完成。

1.2.3 不同類型樣品近紅外光譜模式識別和波長篩選

1.2.4 線性非負回歸系數回歸模型的建立及評價 基于線性非負回歸系數回歸算法，分別利用全波長、VIP值和方差光譜篩選的特征波長建立梗絲含量的預測模型。采用模型預測值與實際值的相對誤差和t檢驗結果評價模型的準確性；采用模型預測值的標準偏差評價其穩定性。

線性非負回歸系數回歸模型的計算公式：

Y=Xβ+ε，

(1)

(2)

式中：

Y——成品煙絲樣品近紅外光譜數據構成的n×1向量(n為近紅外光譜點數)；

X——純梗絲及葉絲樣品近紅外光譜數據構成的n×2 矩陣；

β——2×1的系數矩陣，β≥0；

ε——n×1向量；

式(1)為模型計算式，式(2)為條件約束式。在約束式(2)之下用最小二乘估計求解β，使Q=(Y-Xβ)(Y-Xβ)→min得到β*值，利用矩陣的消去變換，解得β*。按照配方回歸算法模型解得的配比向量β*，即為成品煙絲樣品中純梗絲樣品及葉絲樣品的組成比例。

2 結果與討論

2.1 不同類型樣品近紅外光譜模式識別

純梗絲、純葉絲及摻配不同比例梗絲煙絲樣品的原始近紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，純梗絲與其他兩類樣品的近紅外光譜均存在明顯差異。

圖1 樣品原始近紅外光譜Figure 1 Original NIR spectra of the sample

2.2 特征波長的篩選

OPLS-DA模型中VIP值可反映X變量(光譜吸光度)對解釋變量Y(分類變量)的貢獻率。其值越大則對分類貢獻越大。建立的OPLS-DA模型中不同波數點的VIP值如圖4所示。為有效排除近紅外光譜波長變量中與分類無關的信息變量對建立的線性非負回歸系數回歸模型穩定性和準確性的干擾，篩選VIP值大于1的波長變量進行回歸分析。篩選出VIP值大于1的光譜波數范圍為4 000～4 165，4 582～4 609，4 612～5 264 cm-1。

方差光譜可在一定程度上反映光譜的差異性。對3種類型樣品(葉絲、純梗絲和摻配不同比例梗絲的煙絲)分別計算其平均光譜，后計算3類樣品平均光譜的方差光譜，求得的方差光譜如圖5所示。由圖5可知，方差光譜中方差值較大的波長為4 000～6 100，6 900～7 500 cm-1。

圖2 3種類型樣品近紅外光譜OPLS-DA分類效果Figure 2 OPLS-DA classification effect of NIR model ofthree types samples

圖3 OPLS-DA模型置換驗證圖Figure 3 Diagram of OPLS-DA model replacementverification

圖4 OPLS-DA分類模型中不同波數點VIP值Figure 4 VIP values of different wave points in theOPLS-DA classification model

圖5 3種類型樣本的方差光譜Figure 5 Variance spectra of three types samples

2.3 線性非負回歸系數回歸模型的建立及評價

分別采用全波長變量、VIP和方差光譜篩選出的波長變量建立不同梗絲含量的煙絲樣品近紅外光譜線性非負線性回歸模型。模型預測出的梗絲含量描述性統計分析結果如表1所示。由表1可知，從模型預測結果的準確性判定，方差光譜法優于VIP算法和全波長變量。在模型預測結果的穩定性方面，方差光譜法優于VIP算法和全波長變量。由預測值與實際值的t檢驗結果可知除VIP篩選波長變量建立的梗絲含量8%的預測模型外，3種光譜篩選算法建立的模型的預測值與實際值在α=0.05 顯著水平下均無顯著差異。由以上結果可知，方差光譜篩選的波長變量建立的預測模型的準確性和穩定性上均優于VIP算法和全波長變量。

表1 不同光譜變量篩選方法建立模型的預測結果

3 結論

正交偏最小二乘判別分析可對純梗絲、純葉絲和摻配不同比例梗絲的煙絲樣品的近紅外光譜信息整體差異性進行有效識別。基于模型變量投影重要性指標值大于1 原則和方差光譜法分別篩選出3類樣品差異性較大的近紅外光譜波數范圍。方差光譜篩選的波長變量建立的預測模型的準確性和穩定性均優于變量投影重要性參數法和全波長變量。針對5%，8%，11%，14%的梗絲摻配比例，采用方差光譜篩選近紅外波長變量建立的線性非負回歸模型對梗絲摻配比例的預測值與實際值相對誤差分別為1.00%，3.63%，3.91%，2.93%，均小于5%，且獨立樣本t檢驗結果表明預測值和實際值不存在顯著差異(P>0.05)，說明該方法滿足定量分析的要求。近紅外光譜結合線性非負回歸系數回歸法快速測定成品煙絲中梗絲含量的方法具有較好的準確性。