貯藏時間對造紙法再造煙葉抗張強度和熱失重特性的影響

曹 毅 朱懷遠 - 汪 祺 袁廣翔 - 殷瑜東 - 薛 冬

(1. 江蘇中煙工業有限責任公司技術中心，江蘇 南京 210019； 2. 江蘇省煙草質量監督檢測站，江蘇 南京 210018；3. 江蘇鑫源煙草薄片有限公司，江蘇 淮安 223002)

再造煙葉主要由煙末、碎片、煙梗或低次煙葉、膠黏劑和其他添加劑等組成，是卷煙葉組配方的重要原料之一。再造煙葉因其能夠充分利用煙草廢棄物，降低生產成本，同時在改善卷煙產品質量、降焦減害和新型煙草制品中發揮重要作用，因此受到卷煙企業的高度重視[1-2]。

目前，與再造煙葉相關的研究主要集中在生產加工工藝優化[3-4]、物理性能改進[5-6]、化學成分和熱性能分析[7-8]等方面。而關于貯藏時間對煙草及煙草制品的影響更多地集中在煙葉和成品卷煙的外觀、內在化學成分和感官質量方面[9-10]，以及再造煙葉的顏色、常規化學成分和感官質量變化等方面[11-12]。然而，再造煙葉在貯藏過程中，其理化性質的改變是一個復雜的變化過程，單獨從某一方面進行研究尚難以對再造煙葉的品質變化進行綜合評價。因此，綜合考察貯藏過程中再造煙葉的物理和化學性質變化規律，對于客觀評價和優化再造煙葉貯藏時間具有重要意義。再造煙葉的原料特性決定了其內在成分中纖維素、半纖維素、木質素和多糖類大分子物質含量較高。通常認為，貯藏過程中，再造煙葉的內在物質在無機催化劑或酶的作用下會發生改變，產生類似煙葉醇化過程中的酶促反應[13-14]。研究[12]發現，再造煙葉在裝箱貯藏期間，其內在質量和感官品質都受到貯藏時間的影響。其中，抗張強度的變化會對再造煙葉成絲和摻配性能造成影響，而化學成分和熱失重的變化則反映了再造煙葉產品內在品質和燃燒性能的波動。因此，文章擬以造紙法再造煙葉為研究對象，對比分析不同貯藏時間下再造煙葉的化學成分、抗張強度和熱失重的變化趨勢，以期為再造煙葉最佳使用時間提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

針葉漿：加拿大虹魚牌，加拿大Domtar公司；

闊葉漿：巴西鸚鵡牌，巴西Aracruz Celulose公司；

輕質碳酸鈣：分析純，四川益幫科技有限公司；

瓜爾膠：分析純，昆山京昆油田化學科技開發公司；

3種規格造紙法再造煙葉(見表1)：2018年5月生產，江蘇鑫源煙草薄片有限公司；

電子天平：XP205型，感量0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo公司；

連續流動分析儀：AAS-305D型，美國API公司；

抗張強度儀：F81502型，德國Frank公司；

熱重分析儀：TGA/DSC 3+型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 方法

1.2.1 取樣 倉庫環境溫濕度為溫度≤35 ℃，濕度≤70%。包裝方式為紙箱附塑料內襯袋包裝。倉庫中再造煙葉分垛貯藏，每垛4箱，每次取樣均從相同垛的4個箱中分別取出不少于1 kg的再造煙葉，混勻后放入干凈密封袋中。取樣時間按入庫時間，間隔90，180，360，510，670 d依次取樣。

1.2.2 化學成分和水分含量測定

(1) 總植物堿含量：按YC/T 160—2002執行。

(2) 水溶性糖含量：按YC/T 159—2002執行。

(3) 總氮含量：按YC/T 161—2002執行。

(4) 水分含量：按YC/T 31—1996執行。

1.2.3 抗張強度測定 樣品于溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±3)%下平衡不少于6 h。從平衡后無損傷的再造煙葉樣品上，切取寬度為(15.0±0.1) mm，長度足夠夾持在兩夾頭之間的試樣。應避免用裸手接觸試樣的試驗區域，試驗區域內不應有水印、折痕和皺褶。試樣的兩長邊應平直，整個夾持長度內其平行度應不超過±0.1 mm。切口應整潔、無損傷。切取足夠數量的試樣，使要求的每個方向(縱向或橫向)至少可進行10次試驗[15]。

1.2.4 熱重分析 樣品分析前，以空氧化鋁坩堝為參比，在40 mL/min空氣流量下，以20 ℃/min升溫速率從室溫升至800 ℃，恒溫10 min，重復升溫3次，以此為空白參比。將平衡后的再造煙葉樣品用打孔器截取一完整圓形截片，稱重后平鋪于氧化鋁坩堝底部，按相同的升溫條件測定樣品的熱重數據。

1.3 數據處理與分析

采用Excel 2010軟件進行數據的基礎整理和分析，SPSS 19軟件進行方差分析，通過LSD多重比較分析樣品各項指標隨貯藏時間變化的顯著性，顯著性水平設定為P=0.05。

2 結果與討論

2.1 貯藏時間對再造煙葉化學成分和水分含量的影響

由表2可知，JS-C樣品的總植物堿(P=0.242)和總氮(P=0.088)含量隨貯藏時間的變化不顯著，而其余各項指標均隨貯藏時間的增加有顯著性變化。其中，JS-A和JS-B樣品的總植物堿含量隨貯藏時間的增加逐漸降低，在貯藏670 d時達到最低值，與貯藏初期相比分別下降了13.5%，10.9%；JS-A、JS-B和JS-C樣品的總糖含量隨貯藏時間的增加先增高后降低，在貯藏180～360 d內出現峰值，510 d后均低于初始值。

表1 3種再造煙葉的主要原料配比?

表2 3種再造煙葉化學成分隨貯藏時間的變化?

研究[16]表明，煙草中煙堿在陳化和發酵過程中由于酶和非酶反應作用可在某種程度上實現降解轉化。因此貯藏過程中，再造煙葉中煙堿含量逐漸降低，但是變化幅度相對較小。再造煙葉內部的淀粉在淀粉酶的作用下，水解生成低聚糖，導致貯藏初期總糖含量升高。但是隨著時間的推移，再造煙葉中酶活性降低，而非酶棕色化反應程度加深，低聚糖中部分還原糖與氨基酸發生反應，生成低級羰基化合物、低級脂肪酸、呋喃化合物和吡咯衍生物等，造成貯藏后期總糖含量減少。再造煙葉的總氮含量在貯藏0～360 d內較為穩定，但在510 d后卻略有上升，可能與再造煙葉原料中含氮無機鹽的轉變有關，其相關機理有待進一步研究。

由表3可知，3個樣品的水分含量隨貯藏時間的增加均有顯著性改變，總體呈先降低后升高的趨勢。入庫前，樣品水分含量均在11%左右。隨著貯藏時間的增加，再造煙葉中的蛋白質和淀粉等物質在酶的作用下發生水解反應。該過程消耗了部分水分，同時也導致再造煙葉吸濕性能下降，水分散失加快，再造煙葉中水分含量開始降低，并在貯藏180～360 d內降至了9.42%～9.61%。隨著貯藏時間的增加，再造煙葉中淀粉水解產生的單糖和低聚糖會提高再造煙葉的保潤性能，而且這一階段再造煙葉內部的還原糖和氨基酸緩慢發生非酶棕色化反應，伴隨著水分的生成，再造煙葉水分含量又回升至10.23%～11.24%。

2.2 貯藏時間對再造煙葉抗張強度的影響

由表4可知，JS-B和JS-C樣品的橫向抗張強度隨貯藏時間的變化不顯著，JS-A樣品的橫向抗張強度以及3種樣品的縱向抗張強度隨貯藏時間的增加均呈顯著性變化。JS-A樣品的橫向抗張強度為0.53～0.62 kN/m，縱向抗張強度為1.08～1.20 kN/m，明顯高于JS-B和JS-C樣品的，說明JS-A樣品的結構較為緊密，煙草原料和外加纖維之間結合程度較高。JS-B和JS-C樣品的抗張強度比較接近，在整個貯藏期間，兩者的橫向抗張強度變化不顯著，均值分別為0.40～0.48 kN/m和0.40～0.43 kN/m。這可能是兩者的煙草原料和外加纖維之間結合程度較為相近，在微觀結構上差異不大。

表3 3種再造煙葉水分含量隨貯藏時間的變化?

JS-A樣品初始橫向和縱向抗張強度分別為0.53，1.10 kN/m。隨著貯藏時間的增加，JS-A樣品的橫向和縱向抗張強度逐漸增大，180 d時達到最大；隨后，JS-A樣品的抗張強度有所降低。其中，橫向抗張強度在貯藏360 d時降低到0.57 kN/m，之后又有所回升，接近貯藏180 d時的抗張強度；而縱向抗張強度在貯藏180 d后有所降低，其中貯藏360～510 d內維持在1.15 kN/m，但是貯藏670 d時，縱向抗張強度甚至比開始貯藏前還要低。與JS-A樣品相似，JS-B樣品的橫向和縱向抗張強度在貯藏180 d時達到最大。隨著貯藏時間的增加，該樣品的橫向和縱向抗張強度有所降低。但是貯藏360～670 d，JS-B樣品的抗張強度基本維持在較為穩定的水平。說明這一階段JS-B樣品的結構經過長時間貯藏后處于比較穩定的狀態。與JS-A和JS-B樣品相比，JS-C樣品的橫向抗張強度一直處于比較穩定的狀態，整體變化不顯著，說明貯藏時間對該樣品的橫向抗張強度影響不大。JS-C樣品的縱向抗張強度在貯藏0～180 d時處于逐漸增大的趨勢。而貯藏180～510 d時，該樣品的縱向抗張強度又逐步減弱。但是繼續延長貯藏時間后，該樣品的縱向抗張強度又重新增強，在670 d后再次達到峰值。

表4 3種再造煙葉抗張強度隨貯藏時間的變化?

從原料分析，3種再造煙葉的外加纖維、填料和助劑的添加比例相當，差異主要體現在煙梗的添加量。其中，JS-A的煙梗添加量最大(50%)，其橫向和縱向抗張強度在貯藏過程中顯著高于同時期的JS-B和JS-C再造煙葉。JS-B的煙梗添加量最低，其縱向抗張強度明顯低于同時期的JS-C和JS-A樣品。由于煙梗中纖維含量較高，是再造煙葉基片強度和骨架的重要組成，因此在其他原料添加量相近的條件下，煙梗添加量與再造煙葉的抗張強度尤其是縱向抗張強度呈正相關。貯藏0～180 d，再造煙葉在裝箱后受自身沉降作用，逐漸被壓實，長纖維之間網狀結構通過氫鍵連接變得更加緊密，整體抗張強度得以加強。貯藏180～360 d是抗張強度回落階段，再造煙葉在箱中的醇化過程持續進行，逐漸變得柔軟，整體抗張強度有所回落。貯藏360 d后，再造煙葉的抗張強度相對較為穩定，說明此階段再造煙葉的性能已經較為穩定。

2.3 3種再造煙葉的TG/DSC表征

以JS-A樣品為例，其貯藏180 d后的TG/DSC表征結果如圖1所示。由圖1可知，JS-A樣品在空氣氛圍下，隨著溫度的升高，主要出現4個階段熱失重：① 35～100 ℃為第1失重階段，失重較小約為7%，DTG曲線表現為一個較小的包峰，主要是再造煙葉中的水分和一些易揮發物質受熱逸出引起的[17]。② 139～397 ℃為第2失重階段，失重率約為43%。DTG曲線上，195，270 ℃處有兩個比較微弱的熱失重峰，310 ℃處有一個較強的失重峰。其中，195 ℃處是再造煙葉中的保潤劑、單糖和其他一些小分子物質熱裂解引起的[8]；270 ℃處是樣品中半纖維素熱裂解引起的；而310 ℃處較大的失重則是再造煙葉中纖維素熱裂解造成的。③ 397～545 ℃為第3失重階段，約有26%的失重。相對應的，這一階段的DTG峰形非常尖銳，說明反應非常劇烈。DSC曲線上出現強度最大的一個尖銳的放熱峰，主要是再造煙葉中的多糖物質和木質素等高分子物質受熱裂解造成的[18-19]。④ 545～670 ℃為第4失重階段，失重率約為5%。DSC曲線上對應出現非常微弱的吸熱峰，主要是再造煙葉中添加的CaCO3受熱分解造成的[20]。同時，第4失重階段后期，TG曲線并未完全水平，直至800 ℃一直呈現緩慢下降的趨勢，說明再造煙葉中的CaCO3在第4階段未被分解完全，隨著溫度的升高仍在緩慢分解。JS-B和JS-C樣品的TG/DSC曲線與JS-A樣品較為相似，主要區別在于DSC和DTG曲線對應的峰值溫度略有差異。

圖1 JS-A樣品的熱重、熱流、微商熱重—溫度曲線Figure 1 TG, DSC, DTG-Temperature curves ofJS-A sample

2.4 貯藏時間對3種再造煙葉熱失重特性的影響

由表5可知，貯藏180～670 d時，3種樣品的總失重率為84.23%～88.54%，整體變化不顯著。從變化趨勢分析，貯藏180～360 d時，3種再造煙葉的總失重率略有升高，而360 d后，再造煙葉的總失重率有所回落，但是幅度不大，說明再造煙葉的熱裂解性能達到較為穩定的狀態。

再造煙葉的第2和第3失重階段是最主要的兩個熱裂解失重階段。第2階段失重率約占總失重率的50%左右，且隨貯藏時間的增加，該階段的失重率變化顯著。貯藏180～360 d時，3種樣品的第2階段失重率處于較高水平，隨著貯藏時間的增加，失重率有所降低。由于第2階段的失重主要是再造煙葉中的保潤劑、單糖、纖維素和一些小分子物質熱裂解引起的，說明在貯藏過程中再造煙葉中這些物質的含量在不斷變化。以總糖為例，由表2可知，3種再造煙葉的總糖含量在貯藏180～360 d時達到最大峰值，與樣品的TG結果相吻合。3種再造煙葉的第3階段失重率約占總失重率的30%左右，但是該階段的失重率隨貯藏時間的變化不顯著。而第3階段的失重主要是再造煙葉中的多糖物質和木質素等高分子物質受熱裂解造成的，這類物質性質相對穩定，受貯藏時間的影響較小，因而第3階段的熱失重變化并不顯著。

表5 3種再造煙葉在不同貯藏時間下的熱重結果?

由表6可知，3種樣品的第2階段歸一化熱焓隨貯藏時間的增加變化顯著，而第3階段歸一化熱焓變化不顯著。結合表5可知，第2和第3階段是再造煙葉主要的快速失重階段，對應的失重率分別在40%和20%以上，但是相應的歸一化熱焓值卻是第3階段遠大于第2階段。由于歸一化熱焓值正比于吸收或釋放的熱量，所以第3階段的放熱量遠高于第2階段。其中，第2階段失重主要是再造煙葉中的保潤劑、單糖、小分子物質，以及半纖維素和纖維素熱解造成的，而熱解需要吸熱，使得第2階段總的放熱量減少。而第3階段主要是再造煙葉中的多糖物質和木質素等高分子物質熱解造成。這類物質在熱解炭化過程中，在有氧環境中會進一步發生燃燒反應，使得第3階段的放熱更加劇烈，其歸一化熱焓值也更高。從整個貯藏周期進行對比，第2和第3階段歸一化熱焓值在貯藏360～510 d時出現最高值，對應于3種再造煙葉熱解性能達到高峰，雖然有利于再造煙葉參與卷煙燃燒，但是熱焓貢獻主要來源于第3階段多糖物質和木質素等物質熱解，反而會使卷煙木質氣凸顯，影響其感官品質。因此，綜合各方面影響因素，3種再造煙葉適宜的貯藏時間為180～360 d。

表6 3種再造煙葉歸一化熱焓在不同貯藏時間下的變化?

3 結論

考察了3種造紙法再造煙葉的總植物堿、總糖、總氮、水分、抗張強度和熱失重特性隨貯藏時間的變化趨勢。結果表明，造紙法再造煙葉在貯藏過程中，其內在化學成分含量、抗張強度和熱失重特性均會不斷變化。其中，180～360 d是較為理想的貯藏時間。在這期間，再造煙葉經醇化后，內在化學成分含量更加合理、抗張強度適中、燃燒性能較好，更適合工業加工并與煙絲進行配伍，有利于卷煙企業根據產品設計需求優化再造煙葉的貯藏時間和使用周期。后續可從再造煙葉原料配方入手，有針對性地研究不同配方類型的再造煙葉在貯藏過程中內在品質的變化規律，從而為卷煙工業企業優化再造煙葉貯藏時間，實現再造煙葉原料的精細化管理和使用提供理論依據。