新型靜態混合器強化臭氧水產生羥基自由基

劉新宇 - 張博文 - 崔政偉 -

(1. 江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

由于臭氧水具有氧化性強、無化學殘留、高效全能、方便快捷、經濟環保等優點，近年來，被廣泛應用于家庭飲用水消毒、食品及鮮切果蔬的殺菌保鮮等方面[1-2]。臭氧殺菌消毒過程主要分為直接氧化和間接氧化[3]，直接氧化是臭氧分子直接參與氧化反應；間接氧化是將臭氧溶解于水中，形成液相臭氧水，即可分解產生比臭氧更具強氧化性的羥基自由基(·OH)用于殺菌消毒，其氧化還原電位高達2.8 V，且·OH的氧化性是無選擇性，可以將細菌、真菌、病毒內含有的酶素、RNA等物質快速氧化分解。

然而，傳統的家用臭氧消毒機主要是利用臭氧氣體的氧化性進行直接殺菌消毒，殺菌消毒效果較差。且目前主要采用曝氣法、氣液混合泵等方法實現臭氧氣液混合，其中，曝氣法的臭氧溶解率和傳質效率低，臭氧水濃度低，其殺菌消毒效果不理想[4]；采用氣液混合泵制備臭氧水，其混合效率高達80%以上，但由于體積大，成本高等缺點，不適合用于家用臭氧水消毒機中。而強化臭氧液相傳質及產生羥基自由基的方法主要有：① 改變環境因素，即溫度、水質、pH等[5]；② 改進氣液反應器，強化臭氧傳質和羥基自由基的形成，曾尚升等[6]采用旋轉微氣泡反應器強化臭氧傳質和羥基自由基的產生，一定條件下其臭氧傳質系數達1.8 min-1，產生·OH濃度可達55.8 μmol/L，且·OH濃度隨pH的增大呈先緩慢增大后明顯增大的趨勢；③ 采用外加物理場強化臭氧傳質和羥基自由基的形成，主要包括：提高壓力、采用電解氧化法、紫外光催化法及超聲波強化等[7-10]，其中熊鑫高原[11]利用間接檢測羥基自由基的方法證明采用超聲強化臭氧體系中產生的·OH含量是單獨臭氧體系的2.2～2.7倍。

研究以強化臭氧液相傳質和羥基自由基的產生為研究目的，擬采用一種實驗室自制新型靜態混合器，搭建小型臭氧水機試驗樣機。探究不同工藝參數對臭氧水傳質和產生羥基自由基濃度的影響規律，并與常見的循環射流法和微孔曝氣法進行對比，旨在為家用小型高濃度臭氧水機設計及臭氧水殺菌消毒的應用研究提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗試劑

磷酸、磷酸氫二鈉、靛藍二硫酸鈉、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

2-羥基對苯二甲酸：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；

對苯二甲酸：純度99%，阿拉丁試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

小型靜態混合器裝置：實驗室自制；

可調節離心泵：GWS15-90型，格威斯實業(上海)有限公司；

多級調節氣泵：12V4a-DAQ型，華士特機電設備廠；

管式臭氧發生器：10 G/H型，天長市安澤電子科技有限公司；

浮子流量計：LZB-6型，祥云流量儀器廠；

小型醫用氧氣瓶：7782-44-7型，無錫太湖氣體有限公司；

精密天平：AR1140型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；

紫外分光光度計：UV1800型，日本島津公司；

熒光分光光度計：F-7000型，日本日立公司。

1. 儲液罐 2. 氧氣瓶 3. 減壓閥 4、10. 流量計 5. 干燥管 6. 三通閥 7. 臭氧發生器 8. 調節氣泵 9. 靜態混合器 11. 射流器 12. 離心泵

1.2 試驗原理

臭氧水機的試驗裝置原理如圖1所示。新型靜態混合器采用一系列星形不銹鋼片狀元件按螺旋線串聯疊加、回轉而成，其表面為階梯狀切割刃，通過過盈配合安裝于管內，且與管內無相對運動。其螺旋線方程為：

(1)

式中：

θ——螺旋線上任意點相對起始點的旋轉角度，θ∈[0，φ]，°；

D——管道的直徑， mm；

l——靜態混合器長度， mm；

φ——入口截面相對于出口截面的轉角，°；

m——螺旋線的變螺距系數，m∈(0，1)。

新型靜態混合器強化臭氧水傳質及羥基自由基產生的工作原理如圖2所示，水溶液經離心泵進入文丘里管，通過形成負壓，將臭氧氣體吸入管內，于文丘里管進行初步混合，再經靜態混合器多個螺旋線內流道時，受到強烈的湍流和剪切應力作用。由于靜態混合器內表面呈階梯狀，臭氧氣體與水溶液始終受到X、Y、Z3個方向的剪切，加上封閉的反應腔內，在壓力與流速作用下，臭氧氣體與水溶液還會形成強烈的湍流旋流場，使得臭氧氣體在靜態混合器中與水溶液充分溶解。根據Wang等[12]研究可知，臭氧氣泡先收縮再不斷切割細化到氣泡破碎，形成微納米級別的臭氧氣泡，增大了氣液接觸面積，由此激發產生更多的羥基自由基，強化了臭氧的液相傳質及羥基自由基的產生。

1.3 試驗方法

1.3.1 臭氧水的制備 試驗前儲液罐中加入4 L蒸餾水，其中試驗室溫度為(18±2) ℃，水溫為(10±2) ℃。先啟動離心泵，使水溶液形成穩定的循環回路；打開氧氣瓶，調節氧氣流量，接通臭氧發生器；再通過氣泵調節不同的臭氧氣體流量，經靜態混合器進行高效的氣液混合。根據預試驗可知，選用螺距系數m為0.5，轉角φ為720°的二級靜態混合器。當采用循環射流法時，只拆除靜態混合器，用空管道代替。

圖2 靜態混合器強化臭氧傳質及·OH產生原理

微孔曝氣法采用高為300 mm，直徑為200 mm的圓柱反應器，底部安裝直徑為15 cm的微孔曝氣盤(氣泡直徑1～3 mm)進行液相傳質，其中儲液罐中加入4 L蒸餾水，其他條件保持一致。

1.3.2 臭氧水質量濃度測定 采用靛藍二硫酸鈉法[13]，通過定時取樣，檢測臭氧水濃度，每次試驗重復3次取平均值，按式(2)計算臭氧水質量濃度。

(2)

式中:

C——臭氧水質量濃度，mg/L；

48——臭氧摩爾質量，g/mol；

ε——靛藍二硫酸鈉摩爾吸光度，1.84×104L/(mol·cm)；

b——比色皿厚度，cm；

V——臭氧水水樣體積，mL。

1.3.3 羥基自由基濃度測定 根據Milan-Segovia等[14]的方法，其中2-羥基對苯二甲酸標準溶液曲線為：C2-羥基對苯二甲酸=0.007 18A-0.742 89，并按式(3)計算羥基自由基濃度[15-16]。

(3)

式中：

C2-羥基對苯二甲酸——2-羥基對苯二甲酸標準溶液濃度，μmol/L；

C·OH——羥基自由基濃度，μmol/L；

A——待測溶液熒光吸光度值。

1.3.4 單因素試驗

(1) 臭氧氣體流量：固定液體流量為12 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同臭氧氣體流量(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 L/min)對臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響。

(2) 液體流量：固定臭氧氣體流量為2 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同液體流量(4，6，8，10，12 L/min)對臭氧液相濃度和羥基自由基產生的影響。

(3) 液體溫度：固定臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min，考察不同液體溫度(5，10，15，20，25 ℃)對臭氧液相濃度和羥基自由基產生的影響。

1.3.5 數據處理 所有試驗數據重復測定3次取平均值，采用Origin 2018軟件繪圖。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對臭氧水中臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響

2.1.1 臭氧氣體流量 由圖3可知，當臭氧氣體流量為1～4 L/min時，隨著通氣時間的增加，臭氧水質量濃度先迅速增加，并在8 min時趨于穩定，其中臭氧氣流量為2 L/min時，臭氧水氣液傳質效果最好，此時臭氧水質量濃度為12.67 mg/L。隨著通氣時間的增加，臭氧氣泡經靜態混合器表面階梯不斷切割、破碎和溶解，所產生的羥基自由基濃度也隨之增加，其中臭氧氣體流量為2 L/min，通氣時間為10 min時，臭氧水中產生的羥基自由基濃度最大為85.11 μmol/L，是氣體流量為1 L/min時的1.5倍。當臭氧氣體流量>2 L/min時，通氣10 min后，臭氧水中產生的羥基自由基濃度隨臭氧氣體流量的增大而減小，且羥基自由基濃度變化不明顯。這可能是：① 由于靜態混合器切割能力有限，當臭氧氣體流量>2 L/min時，臭氧氣體經靜態混合器表面臺階不能完全被破碎細化，導致臭氧不能高效溶解，即臭氧水產生羥基自由基的濃度降低；② 由于試驗檢測的羥基自由基為動態平衡時的濃度，在羥基自由基濃度相對較高的情況下，會出現羥基自由基相互淬滅現象[17]，從而導致臭氧氣體流量>2 L/min時，羥基自由基濃度變化不明顯。故選擇較佳臭氧氣體流量為2 L/min。

圖3 臭氧氣體流量對臭氧液相濃度與羥基自由基濃度的影響Figure 3 The influence of different ozone gas flow rates on ozone liquid concentration andhydroxyl radical concentration

2.1.2 液體流量 由圖4可知，隨著液體流量的增大，臭氧水的飽和質量濃度增大，當液體流量為4 L/min時，臭氧水的飽和質量濃度為7.6 mg/L，當液體流量為12 L/min時，臭氧水的飽和質量濃度為12.67 mg/L，較液體流量為4 L/min時提高了66.7%。臭氧水產生的羥基自由基濃度隨液體流量的增大而增大。通氣10 min后，液體流量從4 L/min增加到12 L/min，臭氧水中產生的羥基自由基濃度從49.43 μmol/L提高至85.11 μmol/L，主要是因為液體流量作為臭氧氣液混合的主要相，為傳質過程提供動力[18]，在臭氧氣體流量一定的情況下，液體流量越大，其液相傳質動力越大，克服流動阻力的能力也越大，在靜態混合器段形成強烈的湍流和剪切作用，臭氧氣泡收縮破碎的頻率增大，進而提高了臭氧水中的羥基自由基濃度。

2.1.3 液體溫度 由圖5可知，隨著液體溫度的增大，臭氧水的飽和質量濃度明顯減小，當液體溫度為25 ℃時，臭氧水的飽和質量濃度為8.78 mg/L，當液體溫度為5 ℃時，臭氧水飽和質量濃度高達13.05 mg/L，較25 ℃時提高了0.49倍。而臭氧水中產生的羥基自由基濃度與液體溫度呈正相關，即液體溫度越高，臭氧水中的羥基自由基濃度越高。通氣10 min后，當液體溫度為5 ℃時，臭氧水中羥基自由基濃度最低為72.41 μmol/L，當液體溫度為25 ℃時，臭氧水中羥基自由基濃度為109.19 μmol/L，大約高出前者的51.4%。這是由于臭氧在水中極其不穩定，溫度越高，臭氧氣體在水中穩定性越差，加速了臭氧分解速率，在靜態混合器的作用下臭氧氣泡繼續被分割破碎，進而加速羥基自由基的產生速率；溫度越低，臭氧氣體在水中高效溶解，其傳質系數也增大，羥基自由基濃度降低。

2.2 氣液混合方式對臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響

根據單因素試驗可知，當臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min，液體溫度為10 ℃時，臭氧水中的臭氧液相濃度和羥基自由基濃度較佳。由圖6(a)可知，隨著通氣時間的增加，采用微孔曝氣法達到飽和濃度大約為6 min，循環射流法在7 min左右達到飽和濃度，而新型靜態混合器制備的臭氧水在8 min左右達到飽和濃度，其臭氧水質量濃度最大為12.67 mg/L，是微孔曝氣法的1.53倍。這可能是由于循環液體經靜態混合器內流道時，總是存在氣液傳質阻力，導致臭氧水達到飽和濃度的時間比其他兩種方式要長，但臭氧氣泡經靜態混合器內表面臺階層層切割細化后，氣泡直徑變小，氣液接觸面積增大，使臭氧氣體高效溶解，最終臭氧水的飽和質量濃度最大。

由圖6(b)可知，通氣10 min后，采用新型靜態混合器法、循環射流法和微孔曝氣法時，臭氧水中羥基自由基濃度分別為85.11，70.55，49.08 μmol/L，其新型靜態混合器法臭氧水中產生的羥基自由基濃度較循環射流法和微孔曝氣法分別提高了20.6%，73.4%。臭氧氣泡在新型靜態混合器作用下，不斷被切割成微納米級氣泡，激發了羥基自由基的產生；根據Milne等[19]的研究可知，羥基自由基的產生與溫度、壓力、水力空化等因素有關，臭氧經文丘里射流器初步混合后，再經新型靜態混合器多個內流道強烈的湍流和水力空化作用，使得臭氧氣泡內部形成高壓、高溫的環境，導致部分水分子產生氣穴內部空化作用熱分解為羥基自由基，大大提高了羥基自由基的產生。循環射流法在無靜態混合器的作用下，只有文丘里管的氣液混合效果，產生的羥基自由基濃度相對較低，而微孔曝氣法的臭氧氣泡經曝氣盤直接暴露在液體中，臭氧傳質效果差，其產生的羥基自由基濃度最低。因此，采用新型靜態混合器可以強化臭氧液相傳質，大大提高臭氧水中羥基自由基的產生，其臭氧水的氧化殺菌能力也會顯著提高。

圖4 液體流量對臭氧液相濃度與羥基自由基濃度的影響Figure 4 The influence of different liquid flow rates on ozone liquid concentration and hydroxyl radical concentration

圖5 液體溫度對臭氧液相濃度與羥基自由基濃度影響Figure 5 The influence of different temperatures on the concentration of ozone liquid phase andthe concentration of hydroxyl radicals

圖6 氣液混合方式對臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響Figure 6 The influence of different gas-liquid mixing methods on the ozone liquid concentrationand hydroxyl radical concentration

3 結論

采用新型靜態混合器可以顯著強化臭氧液相傳質，隨著氣液流量的增加，臭氧液相濃度也增大。當臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時，臭氧水飽和質量濃度達到12.67 mg/L，其中溫度為5 ℃時，臭氧液相質量濃度可達13.05 mg/L。當臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時，與循環射流法、微孔曝氣法相比，臭氧水飽和質量濃度分別提高了18.6%，53.2%，臭氧水中羥基自由基濃度分別提高了20.6%，73.4%。后續還可以選取不同結構參數的靜態混合器，研究其對強化臭氧水產生羥基自由基的影響。此外，針對臭氧水產生的羥基自由基，可進一步研究臭氧水和羥基自由基的殺菌性能。