電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)在合金電沉積性能中的應(yīng)用

閆立震，彭海森，郎曉宇

（華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

常規(guī)的電化學(xué)方法，如電極電位、極化曲線等測(cè)試方法，存在只能研究合金沉積應(yīng)用性能的缺點(diǎn)。而電化學(xué)阻抗譜、旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Electrochemical impedance spectroscopy,EIS）、循環(huán)伏安法等方法可以研究更多的合金沉積的性能信息，具體如下文所述。

1 循環(huán)伏安法在合金電沉積中的應(yīng)用

循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是研究一個(gè)電化學(xué)體系的首選方法。這種方法既可以判斷電極反應(yīng)的可逆性，還可以判斷合金中間體、相界吸附等的可能性[1]。

循環(huán)伏安法主要是判斷合金共沉積是否可逆。當(dāng)循環(huán)伏安曲線的陰極、陽極峰都體現(xiàn)出相互對(duì)稱特性，且兩峰電流值之比約等于1，25℃時(shí)峰電流之差約等于60mV，則表明該電極反應(yīng)是可逆的[2]。循環(huán)伏安曲線上不出現(xiàn)陰、陽極電流交錯(cuò)區(qū)，即沒有出現(xiàn)形核環(huán)，表明該沉積過程沒有形核行為發(fā)生，所以也不需要額外的過電位用于金屬或合金的成核[3]。

通過分析循環(huán)伏安曲線，可為其他研究方法選擇合理的電位值。齊海東等通過循環(huán)伏安法得到不同檸檬酸鈉含量下的Zn-Ni-Mn合金的共沉積是一個(gè)不可逆過程[4]。當(dāng)電極電位為1.7V時(shí)，各檸檬酸鈉濃度下的Zn-Ni-Mn共沉積發(fā)生。Osipenko等分析幾種不同掃速下的CV曲線，得到了可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)氧化還原系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理[5]。在較小的掃描速率下，陰極峰電勢(shì)不隨掃描速度變化，所以可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)反應(yīng)是可逆的，且由傳質(zhì)速率控制。在0.1V/s到1.0V/s的范圍內(nèi)，陰極峰電位隨掃描速率的增加而逐漸轉(zhuǎn)移到負(fù)值，所以該范圍內(nèi)，可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)反應(yīng)不可逆，并由電荷轉(zhuǎn)移速率控制。

2 電化學(xué)阻抗譜在合金電沉積研究中的應(yīng)用

電化學(xué)阻抗譜主要用來揭示電化學(xué)過程的動(dòng)態(tài)信息和電極界面結(jié)構(gòu)的信息[6-8]。根據(jù)等效電路模型對(duì)阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行分析、擬合,獲得體系內(nèi)部的電化學(xué)信息，判斷電極反應(yīng)速率的大小。在分析阻抗譜時(shí)，首先要觀察高頻和低頻圖像。Nyquist圖的高頻區(qū)出現(xiàn)半圓或扁平半圓，說明電荷傳遞步驟可能是控制步驟，而低頻區(qū)的實(shí)部和虛部不同，說明電極過程在此電位下受擴(kuò)散控制。如果在第一象限有低頻容性電弧或在第四象限有低頻感應(yīng)電弧，則某些物質(zhì)可能吸附在電極表面。極化電阻通常用來判斷電極反應(yīng)速率的大小，其值越小，則表明電極反應(yīng)速率越快[7]。

王惠娟等利用EIS研究了鋰離子電池，了解到電極化學(xué)反應(yīng)過程中一些重要的微觀信息及電池的狀態(tài)，改善了電池的材料，并提高了電池的性能[9]。王連亮等研究認(rèn)為LiFePO4是最具潛力的鋰離子電池正極材料，用EIS對(duì)電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行定性和定量分析[10]。Gao等通過EIS討論了十二烷基苯磺酸鈉和8-羥基喹啉對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕性能的影響，證明這兩種緩蝕劑的混合對(duì)AZ91D鎂合金緩蝕性能具有協(xié)同效應(yīng)[11]。Inam M.A.Omar等為了得到獲取電極/電解質(zhì)界面的詳細(xì)信息以及涂層的腐蝕特性，在3.5%氯化鈉中不添加[MOFIM]I和[FPIM]Br的情況下，測(cè)試9個(gè)不同浴池沉積的鎳鈷合金進(jìn)行了EIS值[12]。S.Grassini等通過EIS證實(shí)了關(guān)于金屬藝術(shù)品的保護(hù)狀態(tài)的有價(jià)值的信息[13]。Liu J等利用EIS技術(shù)，研究了Q235碳鋼/B10銅鎳合金偶聯(lián)在環(huán)氧樹脂涂層下的腐蝕工藝，得到了碳鋼區(qū)和銅鎳合金區(qū)的鍍層分層程度存在差異的原因，結(jié)果表明，人工缺陷電極的陽極反應(yīng)會(huì)有一定程度加速[14]。

3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極在合金電沉積研究中的應(yīng)用

旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）主要通過電極的快速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的泵吸作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溶液的強(qiáng)迫流動(dòng)，以此來消除自然對(duì)流和濃差極化，從而在電極表面建立起均一、穩(wěn)定的表面擴(kuò)散狀態(tài)，最終獲得合金做電極時(shí)電化學(xué)過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[15]。電化學(xué)反應(yīng)完全由擴(kuò)散過程控制，相應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度滿足Levich關(guān)系[16]。優(yōu)點(diǎn)是能夠消除濃差極化，電極附近的擴(kuò)散層厚度均一穩(wěn)定，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性。

旋轉(zhuǎn)盤電極的攪拌對(duì)沉積物會(huì)產(chǎn)生一定影響，這樣既可以增加沉積速率，又能減少反應(yīng)物的停滯、將顆粒加入涂層并且能夠改變沉積特性[17]。Kayo Santana Barros等采用RDE構(gòu)造伏積曲線，評(píng)估了旋轉(zhuǎn)速度對(duì)EDTA黃銅電沉積質(zhì)量的影響[18]。Bartosz Maranowski等用旋轉(zhuǎn)圓盤式電極技術(shù)對(duì)硒的電沉積過程進(jìn)行了研究，對(duì)大量RDE數(shù)據(jù)的分析，將它們與Koutecky-Levich方程[19]擬合，得到這個(gè)過程是受擴(kuò)散相關(guān)的過程[20]。E.Beltowska-Lehman,P研究了溶液化學(xué)對(duì)W（VI）和Ni（II）在檸檬酸鹽溶液中共放電動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，在陰極電位降低的范圍內(nèi)，部分過程（鎢和鎳的沉積）受電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制，隨著陰極極化度的進(jìn)一步提高，W（VI）電還原過程得到擴(kuò)散控制[21]。

4 結(jié)論

電化學(xué)測(cè)定法在合金研究中的應(yīng)用日益廣泛。采用循環(huán)伏安法、旋轉(zhuǎn)圓盤電極、電化學(xué)阻抗譜等多種電化學(xué)方法聯(lián)合進(jìn)行合金性能的研究。研究結(jié)果可互相驗(yàn)證，減少誤差，并可為后續(xù)方法提供測(cè)量范圍，減少了尋找合適測(cè)量區(qū)間所需的時(shí)間和精力，還可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，從而獲得更多與合金性能有關(guān)的重要微觀信息，從而進(jìn)一步深化合金材料的微觀性能，研制出更優(yōu)、更高、更符合要求的新材料。