可降解包裝及其對食品品質的影響研究進展

楊秀麗 嚴湘軍 曹毛毛 郝春暉 劉文營

1.中國人民解放軍96951部隊 北京 100085 2.中國肉類食品綜合研究中心 北京 100068

食品包裝作為食品生產和流通的重要組成部分，具有保護食品免受污染、延長貨架期、促進銷售等作用。在全球人口激增、固體廢棄物污染越來越嚴重的背景下，隨著人們對食品品質的要求也越來越高，對功能性食品包裝的研發和應用壓力也愈加迫切[1]。開發對環境友好的可再生材料來提升環境的自潔凈能力成為亟需解決的難題[2]，諸如減少部隊機動作業時廢棄物的處理難度，可以起到提高隱蔽性，減少軍用包裝對環境污染的作用。

可降解包裝是近些年發展起來的新型包裝形式，包括利用可降解聚丙烯膜制備的代塑包裝，以木漿、納米纖維素纖絲和疏水化改性納米纖維素為基礎制備的食品包裝紙，利用紅薯淀粉、羥丙基甲基纖維素、植物纖維改性劑等制備的食品包裝盒，以及通過環內酯開環聚合制備的兼具生物相容性和可降解特性的脂肪族聚酯材料[3]，因其環境友好特性而深受市場青睞。

可降解性能夠充分降低包材對環境的影響，且通過抗菌組分的添加能夠賦予可降解包材抗菌特性，在可降解材料中添加活性物質能夠在一定程度上影響熟肉制品貨架期、脂肪氧化和蛋白氧化等品質[4]。

本文對可降解材料及活性物質在可降解材料中的應用效果進行了綜述，進一步拓展了其在軍用食品包裝中的應用研究。

1 可降解食品包裝材料概述

可降解食品包裝是以淀粉及其衍生物、蛋白質類、纖維素類、殼聚糖、聚乳酸等天然可降解材料為原料，借助化學修飾工藝、共混設備等制成，能夠被降解，具有來源廣泛、再生可降解、提升產品品質等諸多優點。

食品包裝用可降解材料按照降解機理可分為光降解、生物降解和復合降解三類材料[5]，在食品內包裝膜、涂膜、食品包裝膜、食品包裝餐飲具等方面具有廣泛的應用前景，能夠廣泛用于肉制品、奶制品、烘焙制品和新鮮果蔬品等食品的貯藏保鮮[6]。

2 可降解包裝材料在食品包裝中的應用

中國是世界上最早使用可食性包裝的國家之一，例如采用打蠟的方法延長柑橘的保質期，以及可食性香腸腸衣和糯米紙等。美國陶氏化學公司較早就以羥丙基甲基纖維素為原料，生產可食性包裝膜，用于維生素和礦質元素營養強化劑的包裝，并不斷強化在甲基纖維素領域的優勢地位[7]。近年來，乳清蛋白膜和大豆分離蛋白可食性膜，以及纖維素、淀粉、果膠、海藻酸鈉、明膠、普魯蘭多糖以及這些材料的混合物生產的可食性膜已開始商業化應用[8]。

2.1 淀粉類原料

淀粉可與纖維素、木質素、葡聚糖、幾丁質等高分子材料合成疏水性較差的共混型淀粉塑料，但通過高速氣流粉碎機和球磨的聯合處理制備成超微淀粉，再復合丙三醇增塑制膜，在保證良好材料性能的前提下，超微淀粉的質量分數可以達到55%，耐水耐油及透氣性能得到明顯提升，生物降解率達到67%[9]。

淀粉復合膜在降解過程中表現出良好的生物降解性，淀粉復合膜淀粉層降解發生在初期，在降解達到平穩后開始降解聚乳酸(polylactic acid，PLA)和對苯二甲酸丁二酯(butyleneadipateterephthalate，PBAT)外層，在整個降解過程中，復合膜的外觀和微觀形貌均會發生顯著變化，包括出現孔洞、裂縫、結晶度下降及分層現象[10]。以淀粉基可調控生物全降解膜可以降低無核白葡萄、冬棗、賽買提杏覆膜包裝保鮮時的呼吸強度，產品紅度值(a*)、失重率、相對電導率、硬度、可溶性固形物含量(soluble solid content，SSC)、可滴定酸含量(titratable acidity，TA)、維生素C(vitamin C，Vc)含量、呼吸強度、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD)、過氧化氫酶(catalase，CAT)、過氧化物酶(peroxidase，POD)活性等均會受影響，能夠顯著延緩衰老，延長產品貨架期[11]。在玉米淀粉膜中加入肉桂醛或野薔薇(Zataria multiflora)精油納米乳液能保鮮碎牛肉，添加乳化成分的淀粉膜拉伸強度較低(p≤0.05)、斷裂延展性較高(p≥0.05)，復合玉米淀粉膜處理的樣品具有較低的過氧化值、硫代巴比妥酸反應物值(Thiobarbituric acid reactant value，TBARs)、羰基含量和較高的消費者喜好評分，但強化納米乳液作用效果與常規納米乳液沒有顯著差異[12]。同樣，采用小麥淀粉包埋月桂酸和殼聚糖制備抗菌膜，亦可有效抑制腐敗菌和病原微生物的生長[13]。

變性淀粉具有優異的理化性質，將甲基玉米淀粉和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)為原料共混制備可以顯著提升降解薄膜的拉伸強度(σ)和斷裂伸長率(δ)(p<0.05)，且隨甲基淀粉取代度提高，可以提升薄膜拉伸強度、透光率、薄膜相容性和耐水性[14]。而在甲基淀粉薄膜制備時，將采用硫酸酸解法制備的柚皮納米微晶纖維素同時加入時，可以提升復合膜的拉伸強度，斷裂伸長率呈下降趨勢，透光率也顯著降低[15]。

用玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、玉米秸稈和甘油復合薄膜將風干腸真空包裝后于30℃貯藏，在25d貯藏期內可以減緩風干腸理化性質、感官和微生物特性劣變，且玉米淀粉含量5.0%、PVA含量7.0%和甘油含量4%時，具有較好的抑制微生物繁殖、延長貨架期的效果[16]。

在其它碳水化合物的應用研究上，通過對果膠構象進行修飾或并入生物聚合物來提升包裝的力學特性、疏水和熱特性等[17,18]，且經活性化合物功能化后，具有較強抗菌、抗氧化和阻隔性等性能[19～21]，可以通過延緩脂質氧化、抑制微生物生長和控制水移動等來延長食品的貨架期[22]。

2.2 聚乳酸原料

聚乳酸聚合一是直接在溶液狀態進行乳酸單體聚合，二是由乳酸制得環狀二聚體丙交酯，再縮聚成聚乳酸，以PLA為原料制備可降解膜，組分差異會對薄膜的組分相容性和斷裂強度具有著明顯影響[23]。

肉色是消費者對肉品質進行判別的主要依據，在牛肉中注射乳酸鈣可以通過減緩線粒體損傷來提升肉顏色穩定性，尤其是配合聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)/聚乙烯(polyethylene，PE)、聚酰胺(Polyamide，PA)/聚乙烯(polyethylene，PE)氧氣阻隔包裝材料的使用效果更好[24]。而將注射0.3%(m/m)乳酸鈣歐拉藏羊后腿采用聚乳酸/聚己二酸對苯二甲酸丁酯(polylactic acid/polybutyladipate terephthalate，PLA/PBAT)可降解薄膜和聚酰胺/聚乙烯(polyamide/polyethylene，PA/PE)薄膜覆膜包裝冷藏時，PLA/PBAT包裝能降低線粒體膜電位和膜通透性下降速率，樣品氧合肌紅蛋白(oxymyoglobin，OMb)和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(nicotinamide adenine dinucleotide，NADH)含量下降較為緩慢，高鐵肌紅蛋白還原酶(methemoglobin reductase，MMbR)、乳酸脫氫酶(lactate dehydrogenase，LDH)活性下降相對較慢[25]。采用聚乳酸/聚碳酸亞丙酯/聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PLA/PPC/PBAT)可降解薄膜進行駱駝肉貯藏時，可以降低新鮮駱駝肉的菌落總數、pH值、揮發性鹽基氮和TBARs值，減緩產品系水力、色澤和剪切力下降速率，有效延緩駱駝肉的腐敗變質[26]。

新塔花(Ziziphora bungeana Juz)精油能夠較好的抑制大腸桿菌27]，相較于單一成分聚乳酸膜，蜂蠟提取物[28]、納米纖維素顆粒等能增強膜的抗菌特性和機械性能。將蜂膠提取物、纖維素納米顆粒和新塔花精油加入聚乳酸膜進行牛肉餡貯藏，能夠減緩揮發性鹽基氮值和脂肪氧化水平的上升速率，處理組微生物總數降低了1～3個對數級(p<0.05)，貨架期得到顯著延長[29]。香芹酚具有良好的抑菌性能，在PLA相中的增塑作用較強，香芹酚加入基于PLA和PBAT的共混膜會影響薄膜的機械和阻隔性能，且在含量為2%和5%時能夠延遲青霉菌和根霉菌孢子生長，面包和黃油蛋糕的保質期也延長到了4d[30]。聚乳酸膜用于保持白烏魚冷凍期間品質效果優于PE膜[31]，丙烯酸納米復合材料可顯著提高聚乳酸包裝材料的強度[32]。

2.3 蛋白質原料

與合成復合膜相比，蛋白質膜耐水性和機械強度較差，但其阻隔性優于普通多糖所形成的膜，以魚鱗明膠等蛋白質復合抗氧化劑、殼聚糖制備的生物膜能夠提供一種復合性能的包裝材料[33]，以乳清蛋白膜作為覆膜材料，同時加入雙歧桿菌和干酪乳酸菌覆膜保鮮火腿切片，雙歧桿菌的加入，明顯抑制了葡萄球菌、假單胞菌、腸桿菌、酵母菌和霉菌的生長，不僅使火腿切片顏色得到保持，降低了質量損失，火腿切片在貯藏期(4℃、45d)內品質得到較好保持，產品也具有較高的消費者認可度[34]。

等離子體殺菌技術在食品工業上能夠有效控制微生物污染，但同時也會導致一定程度的脂肪氧化[35]，采用等離子體處理，同時輔以精油/肌原纖維蛋白膜進行牛肉餅保鮮，等離子體能夠加速精油的擴散提高滅菌效果，可以顯著降低單純采用等離子體處理產生的揮發性有機物含量，顯著降低脂質氧化水平(p<0.05)[36]。

2.4 纖維素原料

在可再生資源中，以蔗渣、棉桿、谷殼、玉米秸稈、稻草、麥稈等天然植物纖維制備的食品包裝材料具有很好的可生物降解性，且功能性成分的添加亦能夠增強可降解膜的應用性能。為更好的呈現纖維素的潛在利用價值，纖維素純度提升后可通過卡拉膠微膠囊化制備納米復合材料[37]，也可以通過改進纖維素材料的力學性能，優化可生物降解性能和熱塑性[38]。將農業廢棄物衍生的羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose，CMC)轉化為可利用的可降解聚合物，利用CMC、明膠、瓊脂和不同濃度的甘油可制作包裝材料[39]。

在應用玉米皮半纖維素制備包裝膜時，添加殼聚糖和甘油作為功能和輔助成分，當玉米皮半纖維素、殼聚糖和甘油濃度為2.4%、0.6%和0.4%時復合膜具有較好的抗拉強度和斷裂伸長率，且復合膜對大腸菌群和金黃色葡萄球菌均具有一定的抑菌效果，并且具有較好的降解性、熱溶解性和透光性[40]。當甘蔗纖維與殼聚糖、甘油復配制膜時，復合膜原料之間具有較好的相容性，殼聚糖和甘油提高了膜的韌性；殼聚糖含量與復合膜吸水性之間具有正相關，而甘油含量越高復合膜水溶性越強，殼聚糖含量的提高也提升了復合膜的抗菌性能[41]。在利用蘆薈廢棄物制備纖維素膜和纖維素衍生物膜時，通過相轉化法制備纖維素膜，纖維素膜的吸水膨脹率、槲皮素負載率和孔徑在濃度為0.01g/mL時出現拐點，此時薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較高的抑制能力；通過堿化、醚化合成羥乙基纖維素，將具有抑菌能力的乙醇提取物添加入羥乙基纖維素和海藻酸鈉制備的薄膜中，薄膜對意大利青霉菌孢子具有明顯的生長抑制作用，且能明顯減緩采后草莓的顏色劣變、總酚和總黃酮活性物質的氧化分解[42]。

2.5 殼聚糖原料

殼聚糖具有抗菌、保鮮、易成膜、可生物降解等優點，且殼聚糖能夠替代傳統有機表面活性劑形成穩定乳液體系的新型乳液，尤其是經超聲處理的殼聚糖自組裝顆粒會良好的吸附在油水界面上[43]。將殼聚糖、單甘酯和明膠混合制成復合涂膜材料，配合氣調包裝進行迷你黃瓜保鮮時效果優于氣調包裝，較好的降低了冷害，迷你黃瓜在8℃的貯藏期延長到25d[44]。將殼聚糖與結冷膠復合制備可食膜，兩者會在界面產生較強的相互作用力，檸檬酸鈉與氯化鈣離子交聯可以增強復合膜分子間的相互作用力和穩定性。復合膜作為包裝袋和托盤覆膜保鮮豬肉，盡管在控制失水率與感官品質方面效果不理想，但能有效抑制貯藏過程中揮發性鹽基氮含量和微生物菌落總數的增加[45]。以殼聚糖為基材，添加藻藍蛋白(0.5%～1.0%，w/v)會降低復合膜的水蒸氣透過性與抗拉強度，但不透明度、抑菌活性及斷裂伸長率有所上升，添加量為1.0%時復合膜表面、內部結構最為均勻、不透明度最大、斷裂伸長率最大、水蒸氣透過系數最小、抑菌圈直徑最大[46]。

殼聚糖在抗菌和抗氧化方面的卓越表現，使得其在食品包裝應用上受到廣泛關注，多糖、酚類和蛋白類等外源性物質的添加會對殼聚糖膜的物理性能，以及化學性質的呈現具有不同程度的影響[47]。將殼聚糖、納米纖維素等應用于聚乙烯醇薄膜的制備，可以顯著增強聚乙烯醇薄膜的性能，且具有抗菌與抗氧化特性[48]；而將殼聚糖、海藻酸鈉、乳清蛋白、蜂蠟等作為包膜的主要成分，并輔以抑菌等其它物質，能夠有效提升乳酪的貨架期，維持產品在運輸、貯藏期間的品質穩定[49]；植物精油在食品包裝生物聚合物薄膜的力學性能和抗氧化抗菌性能上具有巨大潛在應用前景，在殼聚糖基包裝膜基礎上，通過與被玉米醇溶蛋白和酪蛋白酸鈉納米包埋的丁香精油交聯，表現出對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌較大的抑制能力[50]。

以殼聚糖、肉桂醛、丙三醇和吐溫80以不同比例混合制備殼聚糖膜腸衣，丙三醇、肉桂醛和吐溫80含量為50%、2.2%和0.2%時殼聚糖膜腸衣機械性能與膠原蛋白腸衣相同，且水溶性、透明度和隔紫外線性能均會得到提升[51]。以殼聚糖和大豆分離蛋白(0.67%，w/v)為基礎成膜時，以甘油(0.5%，w/v)為增塑劑，并輔以ε-多聚賴氨酸(0.3%，w/v)和乳酸鏈球菌素(0.2%，w/v，Nisin)制成抑菌膜，抑菌膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌作用隨ε-多聚賴氨酸濃度的增加而增強，Nisin提高了抑菌膜對金黃色葡萄球菌的抑菌效果[52]。在其它食材抑菌研究上，涂膜可食性殼聚糖膜，能夠明顯提升哈爾濱紅腸在貯藏期間pH值和水分分布的穩定，并能夠顯著抑制好氧菌和乳酸菌的生長，且與真空包裝在風味上沒有顯著差異(p>0.05)[53]。

在應用單層或雙層殼聚糖-明膠可食性膜進行牛排保鮮時，可食性涂膜產品具有均勻的無裂紋表面，覆膜產品具有更低的pH值和更小的質量損失(p<0.05)，有效降低了脂質氧化和嗜冷細菌、霉菌和酵母生長(p<0.05)，牛排顏色在貯藏期間得到有效保持，貨架期也由6d延長到10d，且單層和雙層覆膜效果相似[54]。

2.6 納米復合材料原料

納米技術能夠提高可食用包衣的性能，并擴大包衣原料的選擇范圍[49]，納米包埋丁香精油交聯殼聚糖基包裝膜能夠使抑菌性能得到顯著提升[50]。光照和氧化是導致干腌火腿在加工和貯藏期間品質劣變的重要因素，在聚酰胺阻隔膜中加入復合納米黏土可以維持火腿在發酵過程中的顏色和脂肪氧化穩定性，但發酵成熟樣品在貯藏期間的品質不受阻隔膜差異的影響[55]。

在其它可降解材料上，當采用流延法制備柳橙皮基抗菌膜，以柳橙皮(1.5%)為基材，加入增稠劑(0.1%海藻酸鈉、0.2%羧甲基纖維素鈉)、增塑劑(0.2%甘油)、乳化劑(0.3%吐溫)，并以1.5%香芹酚為抗菌劑，進行冷鮮肉保鮮時，能夠使冷鮮肉貨架期延長2～3d[56]。果膠可與增塑劑聯用制成可降解的生物膜，既能夠實現食品保鮮，又能夠促進食品工業廢料的利用，降低環境保護壓力[57]。在對干腌火腿進行涂膜抑螨時，以黃原膠丙二醇+20%卡拉膠或海藻酸丙二醇酯+10%丙二醇制備的涂膜能夠較好的抑制螨類侵染，且因具有良好的水分透過性，能夠應用于干腌火腿的老化成熟[58]。

蛋白質和脂肪氧化是影響肉制品品質和貨架期的主要因素，海藻酸鈉可食性膜中總序天冬提取物添加量為1.0%或2.0%時，羊肉香腸具有較低的TBARs值、微生物菌落總數、游離脂肪酸含量(p<0.05)，以及較高的感官評分(p<0.05)，即在海藻酸鈉可食性膜中添加總序天冬提取物，可以提升可食性膜的抗氧化特性和抑菌特性，進而提高羊肉香腸肉制品的品質穩定性[59]。

羥基酪醇(3,4-Dihydroxyphenylethanol)和3,4-二羥基苯基二醇(3,4-DihydroxyphenylethyleneGlycol-d3)為橄欖中天然存在的油脂抗氧化物質，將羥基酪醇和3,4-二羥基苯基二醇加入到可食性魚膠薄膜中，將蜂蜜加入到復合薄膜中能夠減少氧氣的滲透，用0.5%羥基酪醇和蜂蜜覆膜的牛肉TBARs值會處于較低的水平[60]。

3 可降解材料在軍用食品包裝中的應用

在巨大環境壓力下，各個領域都在改進和提升包裝的再次利用潛力或可降解性能。在軍用食品包裝方面，隨著軍事任務的多樣化，迫使軍用食品包裝向著減重化、高效性、功能性、智能性、隱蔽性和環保性等方向發展[61]。近年來軍用食品方面的研究表明，納米技術在提升包裝材料的物理性能及功能強化等方面具有重要[62]作用；采用吹塑薄膜/流延薄膜工藝生產的多羥基酸可生物降解納米復合薄膜材料能夠取代鋁箔碾壓復合包裝，每年可減少20%～30%的固體垃圾量[63]；其它如以麥麩、大豆為原料制備的谷物基質薄膜，具有良好的防潮防濕和抑制食物組分氧化的作用[64]；以動物蛋白膠原制成的薄膜包裝肉類食品，以及用甲基羥基丙酰纖維素制成薄膜，用于成形、填充、密封和真空包裝等[65]，不僅能滿足戰場上補給食物保質期長的特點，而且使用后不會產生包裝廢棄物，更能滿足環境友好和戰場隱蔽的需求。

4 結論及展望

塑料包裝因具有較強的物理化學和光學穩定性，又具有成本低廉和便攜性優勢，在維持產品品質穩定、隔離外界損害、輔助展示等方面發揮了重要作用，以及依此發展起來的鋁箔復合包裝、多層復合包裝等，在一定程度上了支撐了現代食品加工產業的快速發展。但隨之而來的白色固體廢棄物污染，極大的擴大人類生產的碳足跡，成為當前面臨的最棘手的問題之一，也嚴重困擾著現代社會的可持續發展。

以淀粉、纖維素、殼聚糖等天然高分子多糖類物質，以及蛋白、脂類及其混合物為原料制備可降解包裝能夠在一定程度上緩解食品包裝對環保的壓力，且大量研究數據已證實，可降解包裝在維持食品品質上具有不俗的表現。可降解材料的巨大潛在應用前景突出表現在以下幾點：一是可降解材料的來源廣、可塑性較強，淀粉復合膜、聚乳酸、對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、甘油、果膠、聚乙烯、卡拉膠、聚對苯二甲酸乙二酯等不同屬性的基質材料，能夠進行不同用途進行適應性改造；二是功能強化潛力較大，新塔花精油等植物精油，以及肉桂醛等天然提取物等不僅對復合膜的機械性能有著明顯影響，本身具有的抑菌、抗氧化等性能，也會有效維持產品品質的穩定性；三是能夠輔助緩解其它品質控制手段的負作用，諸如以精油/肌原纖維蛋白膜覆膜能夠降低等離子體殺菌帶來的氧化加劇現象；四是天然材料的可降解特性，不僅有助于減輕固體廢棄物污染，而且有助于軍隊等特殊活動的開展。同時可降解食品包裝在機械性能、氣體阻隔性能、耐水耐油性能等方面仍有欠缺，需要就材料來源、配比成分、功能強化，尤其是配套加工設備、加工技術等方面進行適應性的開發。在軍用食品包裝方面，不僅要拓寬材料的來源、提升材料的可塑性、功能性和適應性，降低材料對環境的負面影響；還要提升可降解材料的制備能力，降低制造成本，加強應用風險評估體系建設，加速其在軍隊中的應用。