聚醚醚酮材料表面磺化改性及表面金屬化

王 楠 張家強 藺鵬婷 孫浩然 王旭光

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

文 摘 為滿足聚醚醚酮（PEEK）應(yīng)用于雷達(dá)天線、電路組件等產(chǎn)品的導(dǎo)電、焊接等功能特性，對具有極高化學(xué)惰性的PEEK 進(jìn)行硫酸磺化改性，并沉積Ni-P 合金金屬層，實現(xiàn)PEEK 材料表面金屬化。利用掃描電鏡、激光共聚焦顯微鏡、接觸角測試儀等對PEEK 表面微觀結(jié)構(gòu)及鍍鎳層進(jìn)行表征。磺化改性后PEEK 表面呈現(xiàn)三維篩網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)，且隨浸蝕時間的延長，孔洞更加規(guī)則；硫酸改性后，基材表面粗糙度增大，親水性增強。在進(jìn)行化學(xué)鍍鎳時，Ni-P 首先在三維網(wǎng)狀孔洞結(jié)晶，并隨著時間的延長，晶核二維生長至整個表面，最后生長成三維菜花狀。鍍層的結(jié)合強度隨磺化時間的增加，焊點脫拉強度由3.2增至7.1 MPa。PEEK 材料表面磺化改性及導(dǎo)電金屬層的成功制備，可為其在雷達(dá)天線等領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

0 引言

聚醚醚酮（PEEK）是一種全芳香族半結(jié)晶性熱塑性材料，具有優(yōu)異的機械性能［1-2］、耐高溫性能［3-4］（長期使用溫度達(dá)260 ℃）、阻燃（UL94-0級）、耐輻照性能［5-6］以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性［7-10］等，在汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，為了滿足其應(yīng)用于電子電路、航空航天等領(lǐng)域所需的導(dǎo)電性、焊接性能等功能特性［11-16］，需要對具有良好絕緣性的PEEK 鍍覆上一層連續(xù)、致密的導(dǎo)電金屬。PEEK 具有極高的化學(xué)惰性和化學(xué)穩(wěn)定性，需要首先進(jìn)行表面改性。

目前常用的PEEK 表面改性方法有機械改性、激光表面改性、等離子體改性等，而這些改性方法均有一個明顯的缺點：對基材的結(jié)構(gòu)具有較高要求，不適用于存在深孔、深腔、凹槽等光束、離子束、噴丸等不易處理的結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜的基材。因此，化學(xué)浸蝕法是表面鍍前改性的有效手段。文獻(xiàn)［17-18］采用硫酸對PEEK 及碳納米管改性PEEK 材料進(jìn)行化學(xué)刻蝕，并分析改性后的表面微觀形貌，但未對硫酸改性時間對基材的影響進(jìn)行研究，也未對改性后基材表面金屬層沉積效果進(jìn)行分析。

本文采用硫酸對PEEK 表面進(jìn)行不同時間的浸蝕處理，形成三維篩網(wǎng)狀的孔洞，并分析PEEK 表面粗糙度和親水性變化。結(jié)合化學(xué)鍍鎳技術(shù)，浸蝕后的PEEK 表面鍍覆連續(xù)致密的金屬層，分析鍍鎳層生長過程及鍍層結(jié)合強度。

1 實驗

1.1 材料與主要試劑

PEEK（PKJ4M1-L01，南京聚隆），硫酸溶液，氯化鈀（PdCl2）溶液，化學(xué)鍍鎳溶液。

1.2 樣品制備過程

（1）硫酸浸蝕：PEEK材料具有明顯的化學(xué)惰性與憎水性，因此，對PEEK試樣表面進(jìn)行化學(xué)粗化處理。浸蝕后用去離子水充分清洗，去除表面殘余的硫酸。對PEEK表面進(jìn)行30、60、90和120 s的硫酸浸蝕。

（2）活化：將表面磺化處理后的試樣進(jìn)行活化處理，之后進(jìn)行去離子水清洗。

（3）化學(xué)鍍鎳：將活化處理后的試樣浸入化學(xué)鍍鎳溶液中沉積Ni-P合金，獲得致密均勻的鎳金屬層。

1.3 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM-6701 F）觀察PEEK表面硫酸改性前后、化學(xué)鍍鎳層的微觀形貌。

采用激光共聚焦顯微鏡測試PEEK 表面磺化改性后的微觀粗糙度。

采用接觸角測試儀測試PEEK表面親水性。

采用拉力測試儀測試基材表面鍍層的焊點脫拉強度（QJ 832B—2011 航天用多層印制電路板試驗方法），以評估鍍層結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化改性后PEEK表面的微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為未進(jìn)行任何處理的PEEK 原始表面，PEEK表面呈茶灰色，比較光滑。在掃描電鏡下進(jìn)一步觀察PEEK表面的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，PEEK表面有注塑加工時留下的些許凹坑，造成了微觀上一定程度的粗糙度，但這種不明顯的粗糙結(jié)構(gòu)對表面金屬層沉積起到的作用有限，還需對材料進(jìn)行表面改性處理。

圖1 PEEK的外觀照片和微觀形貌Fig.1 Appearance image of PEEK and its micro morphology

如圖2所示，采用硫酸浸蝕PEEK，在浸蝕30 s后，PEEK表面均勻分布著微小孔洞，浸蝕60 s后，PEEK表面孔洞增大，浸蝕時間進(jìn)一步增加到90 s后，PEEK表面呈現(xiàn)出三維篩網(wǎng)狀的孔洞結(jié)構(gòu)，PEEK表面呈現(xiàn)大量的三維篩網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)。浸蝕進(jìn)一步增加到120 s時，孔洞大小變得不均勻，出現(xiàn)部分坍塌。

圖2 PEEK硫酸浸蝕后的表面微觀形貌Fig.2 Micromorphology of PEEK after sulfuric acid etching

硫酸浸蝕不同時間后PEEK 表面S 元素分布如圖3所示。在反應(yīng)30 s時，PEEK表面分布有明顯的S元素，但分布相對不均勻，在反應(yīng)60 和90 s時，PEEK表面的S元素含量并沒有明顯變化，但是分布相對均勻，在反應(yīng)時間延長到120 s 時，PEEK 表面的S 元素含量顯著增加，且分布具有局部的不均勻性，說明刻蝕出的孔網(wǎng)絡(luò)開始出現(xiàn)坍塌，具有局部性。

圖3 PEEK表面浸蝕硫酸后的S元素分布Fig.3 Distribution of S element on PEEK surface after the sulfonation reaction

結(jié)合硫酸與PEEK 之間的反應(yīng)過程，進(jìn)行分析。由于PEEK 極高的化學(xué)惰性，只有在高濃度硫酸中，PEEK 才可以發(fā)生反應(yīng)。將PEEK 浸入硫酸溶液中時，PEEK分子與硫酸發(fā)生磺化作用，使PEEK分子鏈上產(chǎn)生帶電的磺酸基；PEEK 分子鏈的羰基和苯環(huán)位置還會發(fā)生質(zhì)子化作用（圖4）。PEEK 材料表面發(fā)生的磺化作用和質(zhì)子化作用使得原來電中性的PEEK分子產(chǎn)生離子電荷，靜電斥力可以克服分子間的相互作用，使分子鏈松動、解纏結(jié)，并逐漸向硫酸中擴散，實現(xiàn)PEEK 表面材料的溶解（或者部分溶解），試樣浸入水中后，硫酸和水在固液界面發(fā)生動力學(xué)雙擴散，引發(fā)體系相分離，從而在表面形成大量微觀孔洞。當(dāng)浸蝕時間較短時，磺化和質(zhì)子化反應(yīng)程度過低，PEEK 表面僅有少量反應(yīng)后的孔洞，隨著浸蝕時間的延長，磺化反應(yīng)和質(zhì)子化反應(yīng)程度加深，刻蝕程度更加明顯，最終形成三維篩網(wǎng)狀的孔結(jié)構(gòu)。此時浸蝕時間再延長后，孔與孔之間搭接處的PEEK 被刻蝕掉，孔網(wǎng)絡(luò)部分坍塌，影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

圖4 PEEK表面浸蝕硫酸發(fā)生的反應(yīng)Fig.4 Reaction of sulfuric acid etching on PEEK surface

硫酸刻蝕后PEEK表面的三維篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅增加了基材表面微觀粗糙度，而且為活性粒子的附著和金屬鍍層與基材之間的嵌合提供了有效的結(jié)合位置，從而有利于鍍層與基體之間形成高結(jié)合力的機械嵌合。

對不同時間硫酸處理后的PEEK 材料表面粗糙度進(jìn)行測試，并對測試后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖5 和6所示。隨著刻蝕時間的增加，PEEK 表面粗糙度明顯增加，但當(dāng)刻蝕反應(yīng)時間增加到120 s 時，表面粗糙度反而有所下降，這與前述表面微觀形貌的變化直接相關(guān)。PEEK 表面由未進(jìn)行任何處理的平滑表面轉(zhuǎn)變?yōu)榭涛g孔洞結(jié)構(gòu)以及三維篩網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)時，表面粗糙度顯著增加，但孔網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)坍塌時，則會對表面粗糙度有微小影響。

圖5 PEEK表面硫酸浸蝕后表面輪廓度Fig.5 The surface profile of the PEEK after the sulfonation reaction

圖6 PEEK表面浸蝕硫酸后的表面粗糙度變化Fig.6 The roughness of the PEEK after the sulfonation reaction

PEEK 表面親水性測試結(jié)果如圖7所示，經(jīng)過刻蝕不同時間后，PEEK 表面由未進(jìn)行處理的疏水性（接觸角125°）轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的親水性，在刻蝕不同時間后，PEEK 表面均生成一層磺化反應(yīng)和質(zhì)子化反應(yīng)的磺化膜，呈現(xiàn)出相似的親水特性。

圖7 PEEK表面浸蝕硫酸后的表面親水性Fig.7 The surface hydrophilicity of the PEEK after the sulfonation reaction

2.2 PEEK表面化學(xué)鍍鎳的微觀形貌

圖8為不同化學(xué)鍍鎳時間的PEEK表面微觀形貌照片及放大照片。可以看出，Ni-P首先在三維網(wǎng)狀孔洞結(jié)晶，并隨著化學(xué)鍍時間的延長，晶核二維生長至整個基材表面，最后生長成三維菜花狀結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍍鎳過程中PEEK表面元素分布如表1所示，鍍鎳0.5 min時，可以檢測到大量的C元素和O元素，以及磺化反應(yīng)后的S元素，除此之外，還有活化處理過程中附著的Pd以及沉積的Ni-P合金元素。隨著鍍鎳反應(yīng)時間的延長，鎳結(jié)晶生長，逐漸覆蓋PEEK表面，因此，在PEEK基材表面的C、O、S、Pd元素逐漸減少，直至檢測不到；相反，Ni、P元素含量則明顯增加。這與圖8中，隨著鍍鎳時間的增加，PEEK表面微觀形貌的變化一致。

圖8 PEEK表面化學(xué)鍍鎳微觀形貌Fig.8 The micro-morphology of electroless Ni-P coating on the PEEK

表1 不同鍍鎳時間樣品表面C、O、S、Pd、Ni、P等元素的含量Tab.1 The atomic percentages of C，O，S，Pd，Ni，P elements for the samples after Ni-P electroless plating determined by the EDS %（w）

2.3 鍍鎳層結(jié)合力分析

如圖9所示，在不同刻蝕時間后PEEK 表面鍍層的焊點脫拉強度具有明顯的區(qū)別。刻蝕時間過短時，鍍層強度較低，刻蝕時間延長后，鍍層結(jié)合力明顯提升，但當(dāng)刻蝕時間延長到120 s 時，鍍層結(jié)合強度反而降低，這可能是與刻蝕后PEEK 表面降低的粗糙度和局部坍塌的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。總體來說，刻蝕60～90 s對于鍍層結(jié)合力來說是比較合適的。

圖9 PEEK鍍鎳層脫拉強度Fig.9 Tensile strength test of Ni metal layer on the PEEK

PEEK 材料表面金屬層與基材之間具有優(yōu)良的結(jié)合力，主要來自PEEK 表面經(jīng)硫酸浸蝕后，產(chǎn)生大量網(wǎng)絡(luò)狀的粗糙微結(jié)構(gòu)，在化學(xué)鍍鎳的過程中，金屬粒子在表面凹凸結(jié)構(gòu)中沉積，并逐漸致密生長，從而使表面粗糙結(jié)構(gòu)層與金屬鍍層之間形成了“錨固嵌合”的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使鍍層與基體材料間形成了有效的機械結(jié)合，保證了鍍層與基材之間良好的結(jié)合力。

3 結(jié)論

對PEEK 材料表面進(jìn)行硫酸磺化改性處理，改性后的PEEK 表面產(chǎn)生三維篩網(wǎng)狀粗糙結(jié)構(gòu)，對粗化后的PEEK 材料表面化學(xué)鍍鎳，Ni-P 首先在三維網(wǎng)狀孔洞結(jié)晶，并隨著化學(xué)鍍時間的延長，晶核二維生長至整個基材表面，最后生長成三維菜花狀結(jié)構(gòu)。金屬層與PEEK 之間的結(jié)合強度隨磺化時間的延長，焊點脫拉強度由3.2 增大至7.1 MPa。PEEK 材料表面金屬層與基材之間良好的結(jié)合力主要歸于PEEK 表面經(jīng)硫酸浸蝕后，產(chǎn)生大量網(wǎng)絡(luò)狀的粗糙微結(jié)構(gòu)，在化學(xué)鍍鎳的過程中，金屬在表面凹凸結(jié)構(gòu)中沉積，并逐漸致密生長，從而使表面粗糙結(jié)構(gòu)層與金屬鍍層之間形成了“錨固嵌合”的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使鍍層與基體材料間形成了有效的機械結(jié)合，保證了鍍層與基材之間良好的結(jié)合力。PEEK 表面金屬化技術(shù)的操作方法簡單、成本低，結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強，可實現(xiàn)PEEK表面金屬鍍層良好的導(dǎo)電性和鍍層與基材之間優(yōu)異的結(jié)合力，可為聚醚醚酮材料在雷達(dá)天線等航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。