一種輕質燒蝕結構一體化材料

梁 馨 方 洲 代曉偉 吳良遵 高春才

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 針對某產品的防熱需求，研究了一種輕質燒蝕結構一體化材料，對其坯料（材料A）的熱處理制度及預固化程度進行了研究，確定了最佳的熱處理溫度和時間；對材料A成型得到的輕質燒蝕結構一體化材料（材料B）的拉伸性能和熱物理性能進行測試，通過電弧風洞對燒蝕性能進行考核，并對燒蝕后材料的縱向密度分布進行了分析。結果表明，添加一定的處理劑可提高材料的拉伸強度和斷裂延伸率，處理劑可有效增強材料各組分的界面結合強度；材料B的熱擴散率比材料C（中密度）低，在中高熱流狀態下，材料B燒蝕表面碳層完整致密，與材料C相比，線后退率略大，質量損失率略小，背壁溫度較低，材料B具有更好的燒蝕隔熱性能。

0 引言

燒蝕防熱材料是航天領域的一類重要材料，由于其具有較好的環境適應性和高可靠度，在國內外得到廣泛應用［1-5］。一般燒蝕防熱材料作為功能材料使用，若要得到理想的強度和剛度，還需要設計承力結構，而防熱結構一體化材料在一定程度上可解決上述問題。玻璃鋼燒蝕材料是應用較為廣泛的一種防熱材料，具有較好的力學性能和燒蝕隔熱性能，能夠作為燒蝕∕結構一體化材料使用。最初應用的玻璃鋼燒蝕結構材料密度較高，為1.8 g∕cm3左右，如美國“水星號”飛船的防熱材料［6-7］；后來由于空間探測及武器裝備等防熱結構輕量化要求的提高，開展了中密度玻璃鋼燒蝕結構研究，密度降為1.4 g∕cm3左右，如我國神舟飛船防熱大底的燒蝕∕承力材料［8］；隨著防熱結構輕量化要求的進一步提高，開展了輕質燒蝕結構材料研究，在中密度玻璃鋼燒蝕材料的基礎上進行降密度化處理，使其具有更好的隔熱性能。但一味的進行降密度處理，會使材料力學性能大幅下降，因此如何獲得較好的材料綜合性能（含力學性能、熱物理性能和燒蝕性能）是輕質燒蝕結構材料研制的關鍵之一。本文開展輕質燒蝕結構一體化材料成型工藝弧風洞試驗對材料防熱性能進行考核，并對防熱材料的縱向深度分布進行分析，擬為后續材料的應用提供數據支撐。

1 實驗

1.1 材料

輕質燒蝕結構一體化材料坯料：材料A（牌號），自制。輕質燒蝕結構一體化材料：材料B（牌號），自制。中密度玻璃鋼燒蝕結構材料：材料C（牌號），自制。

1.2 性能測試

輕質燒蝕結構一體化材料坯料的樹脂基體分子量分布（GPC）進行分析測試。

對輕質燒蝕結構一體化材料的拉伸性能和熱物理性能進行測試，其中拉伸性能按GB1447—2005進行，平均線脹系數按GJB332A—2004進行；密度、熱導率、比熱容分別按GB∕T1463—88、GB∕T10295—1988 和GJB330A—2000進行，熱擴散率由以上參數計算而得。

采用電弧風洞燒蝕試驗對材料的防熱性能進行考核，考察材料的表面燒蝕狀態、線后退以及質量損失情況。電弧風洞燒蝕試驗的熱流密度為6 MW∕m2。試驗中記錄材料的背壁溫度，并測量材料的線后退率及質量損失率。采用電子掃描顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）對燒蝕材料的碳層的微觀形貌和成分進行表征。

2 分析與討論

2.1 坯料預處理分析

材料A是成型輕質燒蝕結構一體化材料的預成型體，其工藝性及樹脂體系的分子量分布對中密度玻璃鋼燒蝕結構材料的質量有著重要影響。為使輕質燒蝕結構一體化材料坯料具有較好的工藝性，在制備過程中，需降低坯料中的揮發分，一般采用加熱的方式，在加熱過程中，樹脂體系會發生部分交聯反應，坯料中樹脂的預固化度在不斷提高，但預固化度太高將導致固化過程中樹脂流動性變差，形成富樹脂和貧膠區，造成制品質量下降，因此需摸索合適的去除揮發分的工藝參數，以保證坯料A的揮發分和預固化度在工藝要求范圍內。圖1為不同溫度和不同時間處理條件下樹脂的數均、重均分子量變化曲線，隨著處理時間的延長，樹脂的數均分子量和重均分子量均增加；當處理時間相同時，處理溫度越高，樹脂分子量越大；在高溫條件下處理，樹脂的分子量增長較快，高溫短時處理可達到低溫長時處理的效果。

圖1 在不同處理條件下樹脂的分子量變化Fig.1 Molecular weight of resin for different conditions

圖2為采用同樣的分峰條件，對不同處理條件下樹脂的GPC 譜圖進行處理而得到樹脂中高分子量組分和游離酚含量的變化規律。隨處理時間的延長或者處理溫度的升高，樹脂中高分子量組分含量逐漸增加，游離酚含量逐漸減少，這也說明在處理過程中，樹脂不斷的發生交聯反應，預固化度不斷提高；70 ℃處理1 h 后，材料A 中高分子量組分含量就與50℃處理3 h效果相當；處理溫度為50和60 ℃時，各組分含量差異不大。為保證材料A 中樹脂能在固化過程中發生充分的化學反應，以保證材料具有較好的性能，選擇在60 ℃下烘制0.5 h對材料A 進行預處理，由該工藝制得的復合材料內部無疏松及氣孔，說明揮發分去除較為合理。

圖2 在不同處理條件下樹脂中組分含量變化Fig.2 Component content of resin for different conditions

2.2 不同纖維長度及處理劑對材料性能的影響

材料A 在熱處理后，按照一定的固化制度進行成型，得到材料B，不同纖維長度對應的拉伸強度不同，如圖3所示，其中纖維起到材料B 力學增強作用。可見，隨著纖維長度的增加，材料的拉伸強度先升高后降低，且纖維長度越長，拉伸強度下降越多。在纖維長度為9～12 mm，拉伸強度是隨著纖維長度增加而增加，但纖維長度增加到12 mm 后，短切纖維在坯料成型及固化中的狀態則可能出現更多彎曲和成團，物料之間的界面更加明顯，纖維長度優勢發揮不出來，反而容易出現界面缺陷，從而出現拉伸強度下降的情況。為提高物料之間的界面力以及纖維與樹脂的界面結合情況，在拉伸強度較高的12 mm 的坯料的制備中添加處理劑。制得的材料拉伸強度和平均線脹系數如表1所示，可見，添加處理劑后，材料的拉伸強度和斷裂延伸率均明顯提高，說明處理劑有效增強了樹脂和纖維的界面強度。材料的平均線脹系數在添加處理后明顯降低，酚醛樹脂的線脹系數比玻璃纖維高一個數量級左右，當樹脂和纖維的界面被增強后，其結合力增加，纖維對樹脂膨脹的限制增強，導致材料的線脹系數降低。

表1 有無處理劑材料B的力學性能和平均線脹系數Tab.1 Mechanical properties and coefficient of linear expansion of material B with and without treatment agent

圖3 不同纖維長度的材料B拉伸強度Fig.3 Tensile strength of material B for different fiber length

通過以上分析，確定添加處理劑作為材料B的最終配方，材料C為已成功應用的一種中密度玻璃鋼燒蝕材料，材料組成與成型工藝與材料B相近。表2為材料B和C的密度和熱擴散率。可見，材料B的熱擴散率較材料C小，說明材料B在熱傳導及熱容方面的綜合能力較材料C有所提高，即材料B的隔熱性能優于材料C。

表2 材料B和C的熱物理性能Tab.2 Thermal-physics properties of material B and C

2.3 燒蝕防熱性能

表3為材料B和材料C在6 MW∕m2狀態下進行電弧風洞的燒蝕性能考核結果。

表3 材料B和材料C燒蝕試驗結果Tab.3 Ablation experiment results of materials B and C

可見，在相同的氣動加熱條件下，材料B線后退率稍大，質量損失率較小，背壁溫度較低。由于材料B的密度較小，材料中添加了更多的輕質填料，致使在燒蝕過程中，材料B發生熔融和分解的組分比例增加，因此材料B的線燒蝕后退率略大于材料C；由表1可知，材料B的熱擴散率較低，所以材料B在燒蝕加熱過程中，熱量傳遞的速度較慢，且由于隔熱性能好，材料內部達到樹脂熱解的區域較少，因此質量損失率較小；材料B的背溫較材料C低20 ℃左右，這說明材料B的隔熱性能較好，該現象與表1中B的熱擴散率較低的測試計算結果相吻合。以上結果說明，材料B具有更好的燒蝕隔熱性能。

圖4為材料B和材料C燒蝕后的表面形貌，二者表面碳層都是均勻、致密、無宏觀剝蝕的，無明顯差別。

圖4 材料B和材料C燒蝕后表面形貌Fig.4 Surface morphology of materials after ablation

對材料B的燒蝕碳層進行微觀形貌表征，如圖5所示，可見材料碳化層中有排列較為規整的增強纖維，樹脂基體全部碳化，對碳化層進行成分分析（表4），以C、Si、O、Al元素為主，其中Si和O是纖維及空心填料熔融后的主要成分，Al、Ca和Mg為纖維及空心填料中的雜質物質，C元素則是酚醛樹脂熱解碳化后殘留下來的。

圖5 材料B碳化層微觀形貌Fig.5 Micrograph of carbon layer of material B

表4 材料B碳化層元素分析Tab.4 Element analysis of carbon layer of materials B%（w）

對材料B進行解剖分析，從表面碳層至原始層，固定間隔取樣進行密度分析，用來表征材料內部碳化-熱解層和原始層的分布，其結果如圖6所示。

圖6 材料B燒蝕后縱向密度分布Fig.6 The density for longitudinal distribution of material B after ablation

可見碳化層厚度5 mm左右，熱解層厚度3 mm，其余為原始層，在高熱流狀態下，材料燒蝕后退帶走一部分熱量，材料表溫仍達到1 800 ℃以上，只是材料內部達到碳化溫度的區域較多，而材料熱擴散率較小，因此熱量向材料內部傳遞的區域較小，所以熱解層比較薄。

3 結論

（1）材料A 的預處理可使樹脂體系分子量增大，70 ℃處理1 h 的效果與50℃處理3 h 效果相當，為保證材料A 中的酚醛樹脂能在固化過程中發生充分的化學反應，以保證材料具有更優的性能，確定在60 ℃下烘制0.5 h對材料A進行處理。

（2）添加處理劑后材料的拉伸強度和斷裂延伸率均有提高，說明纖維和樹脂的界面得到有效增強。

（3）材料B 的熱擴散率為0.17 dm2∕s，比已在某產品上應用的材料C小；材料B可承受中高熱流短時的氣動加熱環境，與材料C 相比，在相同的熱流狀態下，燒蝕碳層無明顯差異，但背溫較低，材料B 具有更好的燒蝕隔熱性能。