Fe/海泡石黏土協同等離子體降解甲苯的研究*

劉建奇 劉 鑫 陳佳堯 鐘方川,4#

(1.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學暖通空調研究所，上海 201620；3.東華大學理學院，上海 201620；4．教育部磁約束核聚變研究中心(東華大學)，上海 201620)

揮發性有機污染物(VOCs)不僅污染空氣環境，還威脅人體健康[1-2]。脫除VOCs的常用技術有燃燒法、催化氧化法、生物凈化法、吸附法、吸收法及低溫等離子體(NTP)凈化法等。近年來，介質阻擋放電(DBD)產生NTP處理VOCs因具有簡單、響應快速及較高的脫除效率等優點而得到了廣泛關注[3-8]。但單獨使用NTP降解VOCs存在能耗較高、礦化率低等缺點，目前不少研究使用NTP協同催化劑來降低能耗，減少副產物，提升二氧化碳選擇性等[9-12]。

海泡石黏土(SEP)是一種含水富鎂硅酸鹽非金屬礦物，結構通式為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成，呈纖維狀并有著獨特的內部孔道結構，天然具有良好的吸附特性和催化特性。天然海泡石表面酸度低、孔道窄、比表面積小，經強酸改性后可以提升比表面積、耐熱性并增加表面酸中心數量，從而成為優良的催化劑載體[13-14]。DONG等[15]用海泡石負載金屬氧化物來催化氧化甲醛，低溫還原性好、氧空位增加，相比Al2O3、TiO2等載體獲得了更好的催化反應速率；何明乙等[16]用海泡石負載BiOCl光催化氧化羅丹明B時，測得海泡石將BiOCl的光催化反應速率提升了約15%；王洪華等[17]用海泡石負載Cu-Mn-Ce催化臭氧氧化布洛芬廢水時，總有機碳(TOC)去除率可達96%，并具有良好的重復利用性能。但目前把海泡石作為載體來協同等離子體處理VOCs的研究還很少。

Fe2O3是一種重要的金屬氧化物和催化活性材料，其儲量豐富、無毒、加工成本低，在氧化反應和選擇加氫等反應中具有很高的活性，在催化脫硝、廢水降解、催化燃燒氧化降解有機物等領域有較多應用[18-23]。然而，目前Fe2O3與等離子體結合降解VOCs的報道也很有限。同時有研究表明，相對其他催化劑，Fe2O3催化劑具有抗濕、不易失活的優點[24]。HUANG等[25]在比較各種氧化金屬催化劑時發現Fe2O3比MnO2具有更好的催化效果。廖曉斌等[26]1826-1827也發現FeOx比MnOx、CuO、CoOx等對甲苯具有更好的催化效果。

催化劑協同NTP降解VOCs時，根據催化劑的位置，可分為內置式和后置式。催化劑內置會改變放電區域的放電狀態和等離子體的參數分布等，從而提升催化降解效率；催化劑后置時，VOCs在經過等離子體的第一次降解后，產生的長壽命活性物質到達催化劑表面以激發其活性，進一步降解VOCs，從而提升去除效率并減少臭氧等副產物[27]。

為此，本研究開展了以經鹽酸活化的SEP為載體，制備了不同Fe負載量的Fe/SEP催化劑，選用后置式催化劑協同脈沖調制雙介質阻擋放電(DDBD)處理甲苯。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1，可分為氣體發生、等離子體反應以及產物檢測分析3個部分。

注：MFC為質量流量控制器。圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma catalysis for toluene removal

空氣壓縮機產生的空氣經空氣純化裝置(75-52NA)去除二氧化碳和水蒸氣后分為兩路，一路空氣通入裝有甲苯(分析純)液體的鼓泡罐，鼓吹出高濃度的甲苯氣體并存儲在儲氣罐(60 L)內。從儲氣罐內輸出的高濃度甲苯氣體再與另一路空氣在靜態氣體混合器中均勻混合后進入等離子體反應器進行降解。實驗中用MFC(D07)調節兩路氣體流量來控制甲苯濃度和氣體總流量。

實驗使用同軸圓筒型DDBD反應器，用石英玻璃管作為阻擋介質。其中，外層石英玻璃管的外徑為20 mm，內徑為17 mm；內層石英玻璃管的外徑為8 mm，內徑為6 mm。直徑6 mm的實心銅棒置于內層石英玻璃管內，作為高壓電極；外層石英玻璃管外壁纏繞致密的鐵絲網，纏繞長度100 mm，用作接地電極。反應器兩端用聚四氟乙烯塞密封。等離子體電源采用變頻高壓脈沖調制電源(CTP-2000K/P)，脈沖調制頻率為1～1 000 Hz，占空比連續可調，本實驗中占空比和頻率分別固定在20%和150 Hz。激勵電壓和電流分別用高壓探頭(P6015A)和電流探針(ETA5315)進行測量，并由示波器(MDO3032)顯示和記錄。

降解前后的甲苯、一氧化碳和二氧化碳濃度用氣相色譜儀(GC2060)測定，配氫火焰離子化檢測器，色譜柱為HT-5型毛細管柱(柱長30 m，內徑0.32 mm)，配甲烷化轉化爐。色譜檢測條件：爐溫60 ℃，檢測器溫度140 ℃，進樣器溫度120 ℃，甲烷化轉化爐320 ℃。使用臭氧分析儀(GT-2000-K3)測定反應器出口臭氧殘留濃度。

本實驗的氣體總流量為1 L/min，甲苯初始質量濃度為(1 230±40)mg/m3。催化劑用量為2 g，體積空速(GHSV)為10 000 h-1，催化劑置于放電區域后距外層接地極邊界約1 cm處，兩端填塞玻璃纖維固定。

1.2 催化劑制備

(1)SEP提純：取50 g市售200目的SEP粉體，用500 mL蒸餾水浸泡并攪拌20 min，靜置60 min后倒出上層清液，取出中間層的懸濁液并用真空抽濾，濾餅放入烘箱60 ℃烘干，研碎待用。

(2)SEP鹽酸活化：稱取提純后的40 g SEP粉體，加入400 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，機械攪拌2 h至無氣泡產生，靜置1 h后倒出上層清液，將下層懸濁液多次真空抽濾并水洗至中性，濾餅放入烘箱60 ℃烘干、研碎待用。

(3)SEP改性：制備不同濃度的硝酸鐵(分析純)為前驅體，采用浸漬法制備不同Fe負載量的Fe/SEP催化劑。緩慢滴加不同濃度的前驅體溶液于10 g鹽酸活化的SEP載體上，固(SEP)液(硝酸鐵溶液)比為1 g∶1 mL，機械攪拌1 h，超聲0.5 h，靜置12 h，干燥箱烘干24 h(80 ℃)，放入馬弗爐中5 ℃/min升溫到450 ℃保持并焙燒4 h。

1.3 催化劑表征

催化劑比表面積、孔容等采用全自動比表面及微孔孔徑分析儀(ASAP2020M)測定。催化劑Fe元素含量用電感耦合等離子體發射光譜(ICP)儀(Prodigy)測量。樣品形貌用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)測定。樣品結構用X射線粉末衍射(XRD)儀(X’Pert3 Power)分析測定。元素組成用X射線光電子能譜(XPS)儀(ESCALAB 250Xi)測定。催化劑還原性用全自動氫氣程序升溫化學吸附(H2-TPR)儀(Autochem 2920-Hiden HPR20)測定。

1.4 分析方法

二氧化碳選擇性(SCO2，%)計算方法見式(1)，礦化率(MR，%)計算方法見式(2)。

(1)

(2)

式中：nCO2為反應后生成二氧化碳的量，mmol；nCO為反應后生成一氧化碳的量，mmol；nC7H8為甲苯的去除量，mmol。

2 實驗結果

2.1 催化劑負載量對甲苯降解的影響

本實驗制備了Fe負載量(質量分數)分別為3%、5%、7%的Fe/SEP催化劑，進行對比研究，實驗結果見圖2。后置Fe/SEP催化劑后，甲苯降解率得到明顯提升，當反應器能量密度(SIE)為980 J/L左右時，甲苯的降解率由無催化劑時的73%上升到5% Fe/SEP催化劑時的92%，增加了19百分點。同時礦化率、二氧化碳選擇性也均得到了提高，而臭氧殘留濃度則明顯下降。實現結果表明，Fe/SEP催化劑的Fe負載量是影響降解效果的重要因素。在實驗的能量密度范圍內，綜合甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性和臭氧殘留狀況的改善，發現5% Fe/SEP催化劑>7% Fe/SEP催化劑>3% Fe/SEP催化劑>SEP>無催化劑，5% Fe/SEP催化劑具有最佳效果。

圖2 Fe/SEP催化劑的Fe負載量對甲苯降解的影響Fig.2 Effect of Fe loading of Fe/SEP catalyst on the toluene removal

在催化劑后置的等離子體催化過程中，只有長壽命活性物質能夠到達催化劑參與反應，其中臭氧具有重要的貢獻。Fe2O3的加入有利于臭氧的分解，產生更多的活性氧，進一步提升甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性，降低臭氧殘留濃度。但Fe2O3的含量過多時由于團聚、比表面積降低等因素會影響甲苯降解率及礦化率。由所測的實驗數據綜合評價，5%為較佳Fe/SEP催化劑Fe負載量。

2.2 濕度對甲苯降解的影響

與實驗室單純氣體環境不同，工業生產中VOCs的排放中將不可避免包含水蒸氣，因此研究濕度對等離子體降解VOCs的影響，將有助于評價和優化等離子體降解VOCs在實際工業生產中的應用。已有研究表明濕度是影響介質阻擋等離子體協同催化處理VOCs的敏感因素之一[28-29]，為了評價濕度對Fe/SEP催化劑催化效果的影響，本實驗在溫度18～22 ℃，濕度0.1%～0.8%(以水蒸氣體積分數計)范圍內，使用5% Fe/SEP催化劑處理甲苯，結果見圖3。由圖3可見，甲苯降解率、礦化率均隨濕度增加而降低，二氧化碳選擇性變化不大，臭氧殘留狀況隨濕度增加得到了改善。

在等離子體產生區域，水分子在電場和高能電子的作用下，將產生H·、·OH(見式(3))，這有助于甲苯的降解；由于水的電負性，將吸附放電產生的電子，從而降低等離子體中的電子密度和能量，不利于甲苯的降解；水分子易與VOC分子在催化劑表面形成競爭吸附，降低催化效果。最終濕度對降解的影響，是上述3個因素的綜合競爭結果。有文獻研究表明，無催化劑時，濕度存在最佳值，而添加催化劑后濕度越大越不利[30]。本實驗中因催化劑的存在，隨著濕度增大，甲苯降解率和礦化率都是降低的趨勢，這與上述研究的規律一致。而本實驗中濕度從0.1%到0.8%，對應的甲苯降解率從87%降到了76%，僅下降了11百分點，因此Fe/SEP催化劑受濕度影響相對較小，有著良好的耐濕性。臭氧與H·或者·OH也會反應(見式(4)和式(5))，濕度增大時，因H·、·OH增多而使臭氧參與反應，降低殘留濃度。同時一氧化碳與·OH反應生成二氧化碳，因而提升二氧化碳的選擇性(見式(6))。由圖3(c)可知，濕度為0.5%時具有最好的二氧化碳選擇性。

圖3 濕度對甲苯降解的影響Fig.3 Humidity effect on the toluene removal

H2O+e→H·+·OH

(3)

O3+H·→O2+·OH

(4)

O3+·OH→HO2·+O2

(5)

CO+·OH→CO2+H·

(6)

2.3 催化劑抗失活性

圖4展示了SIE=850 J/L、濕度穩定在0.1%時，5% Fe/SEP催化劑放電處理甲苯48 h的結果。由圖4可知，甲苯降解率及礦化率略有降低，甲苯降解率從開始時的88%緩慢降低到87%，礦化率從83%緩慢降低到82%，二氧化碳選擇性穩定在44%左右，臭氧從開始時的172 mg/m3增加到182 mg/m3。催化氧化性能的降低可能是副產物中大分子物質黏附在催化劑表面，但降低幅度不大，這表明Fe/SEP催化劑有著良好的抗失活性。

圖4 5% Fe/SEP催化劑對甲苯降解的動態結果Fig.4 5% Fe/SEP dynamic effect on the toluene removal in 48 h

3 催化劑表征

3.1 催化劑比表面積和孔隙結構

表1展示了催化劑樣品的比表面積和孔隙結構。5% Fe/SEP催化劑具有最大的比表面積，這有助于吸附更多的甲苯，延長甲苯在等離子體區的反應時間，從而提升甲苯降解率；再進一步增大Fe負載量時，雖比表面積變化不大，但孔容及孔徑均進一步減小，這不利于甲苯的吸附，因而影響甲苯的降解效果。

表1 催化劑Fe質量濃度、比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Fe mass content,specific surface area,port volume and average pore size of catalyst

3.2 催化劑的形貌表征

通過圖5可以觀察比較不同催化劑的Fe2O3活性組分在SEP載體表面負載情況及表面形貌。SEP因含有較多的石灰石等雜質，除了纖維結構外，還有不少雜質顆粒，經過酸化處理后，雜質減少，表面呈現出比較光滑的纖維結構。當負載Fe后，表面出現毛糙，隨著Fe負載量的增加，出現Fe2O3顆粒乃至大顆粒團聚。當Fe負載量為3%時，因含量偏小，Fe2O3顆粒不明顯，部分SEP表面還比較光滑。Fe負載量為5%時，出現清晰Fe2O3顆粒，顆粒細小且分布均勻。當Fe負載量增大到7%時，出現了大顆粒團聚。結合透射電鏡(TEM，JEM-2100)觀測及Fe、Mg和O元素的分布，也可以發現，在5% Fe/SEP催化劑中，Fe均勻分布在海泡石上。

圖5 催化劑在SEM下的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of catalyst under SEM

3.3 XRD分析

利用XRD對催化劑進行晶體結構表征，結果見圖6。經鹽酸活化后，SEP雜質峰減弱，特征峰增強。當SEP負載Fe后，依然保持著原有的特征結構，只是部分峰值相對變弱。在不同Fe負載量的Fe/SEP催化劑樣品上都未測到Fe2O3特征峰，分析原因可能是生成的Fe2O3晶粒較小并均勻分散在載體上，這與TEM的結果相一致。

圖6 催化劑的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of catalyst

3.4 XPS分析

圖7為Fe 2p和O 1s的XPS圖譜。Fe 2p存在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個能量峰(711.0、724.8 eV)，分峰處理后還可得到718.8、731.6 eV兩個衛星峰，均與Fe2O3的標準圖譜一致[31-32]，說明催化劑中Fe元素主要以Fe3+形式存在。在對分峰面積計算后，隨著SEP上Fe負載量的增加，Fe2+占比有所增加。

圖7 Fe/SEP催化劑的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of Fe/SEP catalysts

圖7(b)分峰處理后得到的晶格氧(530.9 eV)和吸收氧(532.1 eV)兩個峰。5% Fe/SEP催化劑晶格氧的占比高于3% Fe/SEP催化劑和7% Fe/SEP催化劑。在等離子體作用下，晶格氧提供活性氧原子將甲苯氧化降解，Fe3+被還原為Fe2+，失去的晶格氧通過氣相氧補充，Fe2+氧化為Fe3+，完成氧化還原循環，因而晶格氧含量高有利于有機物的催化氧化[33]。

對比5% Fe/SEP催化劑放電48 h前后的XPS圖譜，發現Fe 2p和O 1s峰形無明顯變化，晶格氧含量維持不變，說明催化劑比較穩定，催化性能可以保持較長時間。

3.5 催化劑的還原性

由圖8和表2可知，隨著Fe負載量的增加，Fe2O3的最高還原溫度逐漸增高，這是因為低Fe負載量時Fe2O3高度分散在載體表面，受載體作用影響明顯導致還原溫度偏低，隨著Fe負載量的增加，表面團聚的Fe2O3增多，活性組分與載體的作用力減弱，還原溫度略有上升。在同等樣品質量下，Fe負載量越大，還原反應中的氫氣消耗量就越多。還原溫度升高，表明催化劑氧中心活性降低；氫氣消耗量增多，表明氧中心數目增加。兩者綜合作用下，得出5%為最佳Fe負載量。

注：斜線為計算還原溫度的輔助線，其余為強度曲線。催化劑參照強度讀取峰值位置，再通過輔助線對應還原溫度。圖8 Fe/SEP催化劑的H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of Fe/SEP catalysts

表2 催化劑的氫氣消耗量Table 2 H2 consumption of Fe/SEP catalyst

Fe/SEP催化劑的Fe2O3還原峰呈一個寬峰，無明顯的溫度間隔，表明Fe2O3在SEP表面高度分散，晶粒小，耗氫速度快，幾步還原過程連續進行。還原溫度低于純Fe2O3的還原溫度，也低于大部分文獻中Fe2O3的還原溫度，如GERVASINI等[34]在中孔二氧化硅上負載的Fe2O3最低還原溫度為392 ℃；廖曉斌等[26]1829在FeOx/Al2O3/發泡鎳催化劑上測得Fe2O3還原溫度為420 ℃。因此SEP載體可以降低Fe2O3還原溫度，更好地提升Fe2O3催化性能。

4 結 論

(1)用浸漬法制備的Fe/SEP催化劑是一種穩定、高效的催化劑。Fe2O3活性組分高度分散在載體表面，Fe負載量5%的Fe/SEP催化劑具有最大的比表面積和最豐富的晶格氧。SEP載體能夠降低Fe2O3還原溫度。48 h的催化運行顯示，催化劑具有的良好的抗失活性。

(2)Fe/SEP催化劑能有效提高甲苯的降解，甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性及臭氧殘留濃度等都有明顯改善。SIE為980 J/L左右時，甲苯的降解率由無催化劑時的73%上升到5% Fe/SEP催化劑時的92%，增加了19百分點。5% Fe/SEP催化劑具有最佳催化效果，這與Fe負載量、Fe2O3分散度、比表面積和晶格氧等綜合因素有關。