兩種氧化體系聯合生物刺激修復總石油烴污染土壤

朱瑞利

（上海興東環保科技有限公司，上海 200070）

我國城市中心區內的工業企業搬遷后，遺留了大量受污染場地。總石油烴（TPH）是這些退役工業場地的主要污染物之一［1-2］。化學氧化技術是最具前景的TPH污染土壤修復技術之一［3］。目前在諸多類型的氧化劑中，Fenton試劑和Na2S2O8應用較為成熟［4-5］，但大量使用氧化劑會導致土壤理化性質改變，帶來二次污染［6-8］。化學氧化和其他修復技術聯合使用可提高土壤修復效率并降低修復成本，微生物修復技術環境友好，是合適的可聯合技術之一［9-10］。添加外源營養物為主的生物刺激法相較于接種降解菌的生物強化法修復適應性強，效率高，更適用于富含土著降解菌的土壤［11］。

本工作采用Fenton試劑和鐵活化Na2S2O8修復上海某場地TPH污染土壤，優化了氧化劑的配比及投加量，并考察了化學氧化耦合生物刺激對TPH污染土壤的修復效果，為TPH污染土壤經濟、高效、安全修復和可持續利用提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 土壤性質

實驗所用土壤取自已搬遷的上海市某機械廠熱處理車間場址，采集0.5～1.0 m土層土樣，經室內自然避光風干，去除石塊等雜質，研磨過篩，充分混勻后備用。經測試供試土壤為粉質黏土，含水率17.7%～20.1%，pH 8.06～8.48，土壤有機質（SOM）含量11.06～13.28 g/kg，TPH含量約為12000 mg/kg，修復目標值為2050 mg/kg。

1.2 試劑和儀器

H2O2（質量分數30%）、FeSO4·7H2O、檸檬酸、硫酸銨、磷酸二氫鉀和Na2S2O8均為分析純。正己烷、丙酮、二氯甲烷均為HPLC級。

Agilen 7890B型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；PHS-3C型pH計（上海雷磁科學儀器股份有限公司）；BSA124S-CW型分析天平（德國賽多利斯公司）；VS-840-1型超凈工作臺（上海博迅實業有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 化學氧化處理TPH污染土壤

分別配制濃度為0.05 mol/L 的FeSO4溶液和檸檬酸溶液，將兩種溶液以體積比1∶1混合制成催化劑溶液。分別稱取100 g供試土壤，加入一定量的H2O2溶液或Na2S2O8溶液，按照一定的n（Fe2+）∶n（H2O2）或n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）投加催化劑溶液，再加入一定量的去離子水以保證體系含水率約為35%。充分攪拌后靜置，反應5 d，取樣檢測土壤TPH含量、SOM含量及土壤pH。每組實驗重復3次，反應均在室溫（25 ℃）下進行，以探究H2O2和Na2S2O8的最佳投加量以及最佳的n（Fe2+）∶n（H2O2）和n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）。

1.3.2 化學氧化耦合生物刺激處理TPH污染土壤

取200 g供試土壤，分別按最佳配比加入氧化劑和催化劑處理TPH污染土壤，從反應的第5天開始加入1.773 g硫酸銨和0.487 g磷酸二氫鉀進行生物刺激。每隔一定時間取樣測定土壤中殘留的TPH含量和微生物數量。

1.4 分析方法

參考《土壤和沉積物 石油烴（C10—C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）［12］測定土壤中TPH含量；參考《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》（NY/T 1121.6—2006）［13］測定土壤中SOM含量；參考《土壤 干物質和水分的測定 重量法》（HJ613—2011）［14］測定土壤含水率；參考ISO 6222—1999［15］測定土壤中微生物數量。

1.5 數據處理

應用Origin 2018軟件進行數據的統計分析，每組試驗結果以平均值和標準差的方式來呈現。

2 結果與討論

2.1 Fenton試劑對TPH污染土壤的氧化作用

2.1.1 H2O2投加量的優化

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.10的條件下，H2O2投加量對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見圖1。

圖1 H2O2投加量對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

由圖1可見：隨著H2O2投加量的增加，TPH降解率逐漸升高；當H2O2投加量大于6%（w，下同）后，TPH降解率的增幅變緩。這是因為，當H2O2濃度過高時，過量的H2O2不但不能產生更多的·OH，反而會進一步捕獲·OH，導致其數量減少，進而使鏈式反應中止［16］。從土壤性質來看，在去除TPH的同時，SOM含量也在不斷下降，證明Fenton試劑產生的·OH不具有選擇性，氧化目標污染物的同時也會氧化SOM［17］。土壤pH隨著H2O2投加量的增加而略微下降，變化范圍在7.3～7.5之間，可能是由于加入了檸檬酸使得pH降低［18］。綜合考慮，本實驗最佳H2O2投加量為6%。

2.1.2n（Fe2+）∶n（H2O2）的優化

在H2O2投加量為6%的條件下，n（Fe2+）∶n（H2O2）對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見圖2。由圖2可見：隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；當n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20時，TPH降解率最高，達52.38%。隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）增大，SOM含量也是先升高后下降，當n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20時，SOM含量最高。土壤pH隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大而不斷下降，當n（Fe2+）∶n（H2O2）大于0.30后，土壤呈弱酸性。綜合考慮，本實驗最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.20。

圖2 n（Fe2+）∶n（H2O2）對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.2 鐵活化Na2S2O8對TPH污染土壤的氧化作用

2.2.1 Na2S2O8投加量的優化

在n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10的條件下，Na2S2O8投加量對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見圖3。由圖3可見：隨著Na2S2O8投加量由1%增大到3%，TPH降解率顯著提高；當Na2S2O8投加量為3%時，TPH降解率為72.40%，高于Fenton試劑的氧化效果，表明Na2S2O8產生的·SO4-相對于·OH更為穩定，具有更長的半衰期［19］。隨著Na2S2O8投加量的增大，SOM含量不斷下降，土壤pH從8.3降至6.5，一方面是由于檸檬酸的作用，另一方面Fe2+活化Na2S2O8會產酸，但本實驗的投加量均能滿足后續微生物生長的需要。綜合考慮，本實驗最佳Na2S2O8投加量為3%。

圖3 Na2S2O8投加量對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.2.2n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的優化

在Na2S2O8投加量為3%的條件下，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見圖4。由圖4可見：隨著n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；當n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10時，TPH去除率接近最高，達71.83%。當Fe2+投加量過少時，它與Na2S2O8接觸較少，難以有效活化Na2S2O8；當Fe2+投加量過多時，過量的Fe2+會與·反應生成Fe3+和，使修復效果變差［20］。SOM含量隨著n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）增大而增加，一定值后基本保持穩定。當n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）≥0.20后，土壤pH已低于6.5，過低的pH會抑制土壤中微生物的生長［21］。綜合考慮，本實驗最佳n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）為0.10。

圖4 n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）對TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.3 氧化耦合生物刺激對TPH污染土壤的處理效果

2.3.1 對土著微生物數量的影響

微生物數量是保障生物修復效果的關鍵因素［22］。單獨生物刺激或化學氧化以及氧化耦合生物刺激處理TPH污染土壤，土壤中微生物數量的變化見圖5。由圖5可見：投加氧化劑后，由于產生了強氧化性的自由基，導致土著微生物數量大幅下降，從107量級降至103～104量級；隨著生物刺激營養物質的加入，微生物數量開始回升；Fenton氧化耦合生物刺激體系的微生物生長較快，第15天后微生物數量可恢復至原水平，并持續生長；鐵活化Na2S2O8氧化耦合生物刺激在第30天微生物數量可恢復至原水平。總體來看，化學氧化過程會暫時減少微生物數量，隨著氧化劑的消耗及營養物質的添加，土著微生物數量得到不同程度的恢復。對比來說，Fenton體系較鐵活化Na2S2O8體系的微生物數量恢復更快，一方面可能是因為H2O2消耗過程中產生了氧氣，可作為周圍環境中微生物生長的電子受體，促進微生物生長；另一方面，H2O2可在短時間內消耗完畢，而Na2S2O8在土壤體系中需要較長時間才可能完全消耗，Na2S2O8對微生物存在一定的抑制作用［23］。

2.3.2 對TPH去除效果的影響

單獨生物刺激或化學氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果見圖6。

圖6 單獨生物刺激或化學氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果

由圖6可見：投加氧化劑后土壤中TPH含量均大幅下降，氧化反應5 d后TPH含量趨于穩定；在反應第5天投加營養物后，Fenton氧化耦合生物刺激的TPH降解速率較快，最終TPH降解率達85.45%，TPH殘留量為1718 mg/kg；鐵活化Na2S2O8耦合生物刺激修復后最終TPH降解率達93.02%，TPH殘留量為813 mg/kg；兩者均達到了場地TPH修復目標值（2050 mg/kg）。

3 結論

a）采用Fenton試劑氧化處理TPH污染土壤，在H2O2投加量為6%、n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.20的最佳工藝條件下，土壤中TPH去除率達52.38%。采用鐵活化Na2S2O8氧化處理TPH污染土壤，在Na2S2O8投加量為3%，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）為0.10的最佳工藝條件下，土壤中TPH去除率達71.83%，優于Fenton試劑氧化。最佳投加量下兩種氧化劑作用后土壤pH均能維持中性，且對SOM破壞較小，利于后續生物修復。

b）投加兩種氧化劑后，土壤中土著微生物數量均大幅下降，添加外源營養物生物刺激后Fenton體系中微生物數量迅速回升，鐵活化Na2S2O8體系恢復稍慢，但微生物數量均能在30 d內恢復到原有水平。Fenton氧化耦合生物刺激后的TPH降解速率較快，最終TPH降解率達85.45%，TPH殘留量為1718 mg/kg；鐵活化Na2S2O8耦合生物刺激最終TPH降解率達93.02%，TPH殘留量為813 mg/kg，兩者均達到了場地TPH修復目標值（2050 mg/kg）。