銅火法精煉爐高砷銅煙塵的低溫真空蒸發預脫砷

周琳凱，李 聰，魯琴瑤，曾 加，張榮良，張鴻儒

（江蘇科技大學張家港校區 冶金與材料工程學院，江蘇 張家港 215600）

銅火法精煉過程中，由于燃料燃燒、氣體對物料的攜帶作用以及高溫下金屬的揮發和氧化等物理化學作用［1-3］，產生高度富集銅、鉛、鋅、銦、鉍、銻、錫、砷等易揮發元素及其化合物的煙塵，這些物質屬于潛在資源［4-7］。若不加以回收處理，不僅會引起嚴重的環境污染，而且會造成資源嚴重浪費。目前，銅火法精煉爐煙塵的處理方法主要包括火法、濕法以及火法—濕法聯合工藝。火法處理銅火法精煉爐煙塵工藝是指將煙塵與粉煤、黃鐵礦等混合后，在熔煉爐中進行還原揮發［8-10］，使砷以As2O3形式進入煙塵中以提取白砷，而有價金屬則在高溫下熔化還原。而濕法一般使用適當的浸出劑處理銅火法精煉爐煙塵，使目標元素從固相轉移至浸出液中，而砷留在浸出渣中，形成砷鐵渣，濃縮制成As2O3初級產品［11-13］。火法—濕法聯合工藝一般是先加入純堿/燒堿（Na2CO3/NaOH）進行氧化焙燒，利用As2O3易揮發的特性將物料中的砷氧化為As2O3并揮發，從而達到脫砷的目的；再用熱水對焙燒渣浸出，使大量砷進入浸出液，從濾液中冷卻結晶砷酸鈉從而回收砷，或將鈣鹽、鐵鹽等除砷劑加入濾液中將砷脫除［14-16］。其中：火法工藝操作環境差，揮發物含As2O3純度低；濕法工藝中砷不能綜合利用，且產生更多的砷鐵渣、砷鈣渣等危險廢物；火法—濕法聯合工藝試劑消耗量大，生產成本高，砷產品用途受限制，也可能產生更多含砷廢渣危險廢物［17-22］。

針對上述問題，本文作者提出“低溫真空蒸發預脫砷—廢酸浸出蒸發殘渣”的新工藝處理銅火法精煉爐高砷銅煙塵。其中，低溫真空蒸發預脫砷工段可在較低的溫度下實現砷的大部分脫除，并以初級As2O3產品回收，而其他有價金屬基本不被蒸發，留在殘渣中并得到富集。該工段整個過程在密閉的真空系統中進行，操作環境友好。本工作僅介紹該工段。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用煙塵為江蘇省張家港聯合銅業有限公司的銅火法精煉爐煙塵。采用賽默飛世爾科技公司ICAP-7000型電感耦合等離子體發射光譜（ICPOES）儀和日本島津集團XRD-6000型X射線衍射（XRD）儀分別進行煙塵的主要化學成分和物相分析，結果見表1和圖1。由表1可知：煙塵中砷質量分數高達14.41%，銅質量分數為19.80%，屬高砷銅煙塵；其他有價金屬含量也較高，其中Pb和Zn的質量分數分別為9.50%和8.84%，具有較高的回收價值；K、Fe、Ca、Ni、Zr和Cr的含量很低；原料主要含有Cu、As、Pb、Zn、S、Sn、Sb、Se、K、Fe、Ca、Ni、Zr、Cr等14種元素，占原料質量的58.96%。由圖1可知，煙塵中As的物相主要為AsxOy，Cu、Pb和Zn的物相分別為CuxOy、PbxOy（SO4）w和ZnxOy（SO4）w。

表1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵的主要成分

圖1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵的XRD譜圖

實驗儀器主要為：SK-2-10型管式電阻爐（宜興市精益電爐有限公司），2XZ-Ⅰ型旋片式真空泵（浙江春華電機科技有限公司），DP-AF型（真空）精密數字壓力計（南京桑力電子設備廠），TCE-Ⅱ型智能溫度控制器（上海崇明實驗儀器廠），冷凝室（空氣冷凝）和電加熱的真空室（自制，由熱電偶控溫）。

1.2 實驗方法

將適量煙塵裝入瓷舟中，待真空室加熱到一定溫度后，將瓷舟放入真空室，抽真空，開始計算蒸發時間。經蒸發、冷卻后，分別從冷凝室和真空室取出蒸發物和蒸發殘渣，稱重，取樣，用ICPOES儀測定蒸發物和蒸發殘渣中的各元素含量，然后按照式（1）計算各元素的脫除率（η，%）。

式中：m1為蒸發前煙塵中各元素質量，mg；m2為蒸發后殘渣中各元素質量，mg。

采用JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察蒸發物和蒸發殘渣的微觀形貌，測量其粒徑；采用XRD儀對其進行物相分析。

1.3 實驗原理

從銅火法精煉爐煙塵中脫除As2O3的基本原理是：利用同一溫度下各物質的蒸氣壓不同，使得As2O3與煙塵中其他金屬氧化物如PbO、CuO、ZnO等物質分離。As2O3，PbO，ZnO的飽和蒸氣壓（p1，p2，p3，Pa）與溫度（T，℃）的關系分別見式（2）～（5）［23-27］。根據式（2）～（5），可以計算出p1，p2，p3，進而得到p1/p2和p1/p3。

由計算結果可知，As2O3和其他氧化物的飽和蒸氣壓相差較大。200～600 ℃時，As2O3的飽和蒸氣壓為5473.610～201203.943 Pa，PbO的飽和蒸氣壓小于0.011 Pa，而ZnO在1200 ℃開始微量升華，在200～600 ℃范圍內幾乎不升華。在該溫度范圍內，p1/p2大于18291267.545，p1/p3則更大。此外，CuO的飽和蒸氣壓極低，相對PbO和ZnO來說更不易被蒸發出來。因此，通過控制蒸發溫度，可使蒸氣壓高的As2O3進入氣相揮發物中，蒸氣壓低的其他氧化物留在殘液或殘渣中。在真空條件下更容易從其他物質中分離出As2O3，因為在同一溫度下真空中物質的蒸發速率比常壓中高；而在相同的蒸發速率下，物質在真空中蒸發所需的溫度比在常壓中低［28］。

2 結果與討論

2.1 蒸發溫度對As脫除率的影響

在殘壓100 Pa、蒸發時間50 min的條件下，考察蒸發溫度對As脫除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 蒸發溫度對As脫除率的影響

從圖中可以看出，蒸發溫度對As脫除率的影響非常顯著。當溫度在200～400 ℃區間變化時，隨著溫度的升高As脫除率不斷增大，從23.29%增至61.49%，其原因是As2O3的蒸發速率隨著溫度的升高而加快。當溫度為400 ℃時，As脫除率達到最大值。當溫度在400～600 ℃區間變化時，As脫除率隨著溫度的升高而減小，從61.50%減至15.95%，其原因是隨著溫度的升高，煙塵中的As2O3轉化為蒸氣壓低的砷酸鹽，使得砷不易被蒸發出來。而其他金屬氧化物的蒸氣壓極低，在200～600 ℃溫度區間脫除率有小幅提高Cu，Zn，Pb的脫除率分別從0.11%，0.27%，0.44%增至0.36%，1.67%，2.42%。由此，可以實現As與其他有價金屬的有效分離。通過實驗確定蒸發溫度取400 ℃為宜。

2.2 殘壓對As脫除率的影響

在蒸發溫度400 ℃、蒸發時間50 min的條件下，考察殘壓對As脫除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 殘壓對As脫除率的影響

As2O3屬于易蒸發物質，當體系的殘壓低于101325 Pa，即在真空條件下，As脫除率顯著提高。在本實驗選定的殘壓范圍（50～500 Pa）內，當殘壓在100～500 Pa區間變化時，As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。當殘壓為500 Pa時，As脫除率為42.43%；當殘壓降至100 Pa時，As脫除率升至60.76%。當殘壓在50～100 Pa區間變化時，As脫除率隨殘壓的變化不明顯，這是由于殘壓降到一定值后對蒸發率的影響變小。但當殘壓從500 Pa降至50 Pa時，Cu，Zn，Pb的脫除率分別從0.64%，0.81%，0.99%增至2.54%，2.99%，3.29%。說明殘壓的減小對Cu，Zn，Pb的脫除率有一定影響。根據實驗結果，殘壓以100 Pa為宜。

2.3 蒸發時間對As脫除率的影響

在蒸發溫度400 ℃、殘壓100 Pa的條件下，考察蒸發時間對As脫除率的影響，結果如圖4所示。

當蒸發時間為30 min時As脫除率為43.71%，蒸發時間延長至50 min時As脫除率逐漸增至61.05%。這是由于隨著時間的延長，煙塵中的砷元素轉變為蒸氣壓高的As2O3。當蒸發時間超過50 min時，As脫除率開始緩慢降低。這是因為蒸發時間延長，煙塵中As2O3與其他氧化物有更多的反應時間形成蒸氣壓較低的砷酸鹽，從而導致As脫除率降低。當蒸發時間從30 min延長至90 min時，Cu，Zn，Pb的脫除率分別從0.59%，0.81%，0.91%增至2.70%，3.56%，4.69%。說明時間的延長對Cu，Zn，Pb的脫除率有一定影響。根據實驗結果，蒸發時間以50 min為宜。

2.4 蒸發產物分析

在上述優化的工藝條件下進行實驗，取樣對蒸發產物進行分析。

2.4.1 XRD

蒸發物的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 蒸發物的XRD譜圖

比照標準ASTM卡片，樣品的各主要衍射峰的位置和強度與立方晶型As2O3的基本一致，表明該樣品As2O3為立方晶型。衍射峰尖銳，表明As2O3結晶完整。衍射峰上無其他雜峰，表明As2O3純度較高，沒有其他雜質。蒸發殘渣的XRD譜圖如圖6所示。可以看出，As主要仍以砷氧化物和砷酸鹽的形式存在，其他有價金屬大多以復合鹽的形式存在。

圖6 蒸發殘渣的XRD譜圖

2.4.2 SEM

圖7中蒸發物的SEM照片顯示了產品As2O3顆粒的粒徑分布范圍及其形狀。As2O3為八面立方晶體，粒徑分布范圍為45～200 nm，平均粒徑約為180 nm。

圖7 As2O3的SEM照片

2.4.3 ICP-OES

根據ICP-OES測定結果（表2）可知，蒸發物As2O3中As的質量分數為72.60%，而純As2O3中As的質量分數為75.74%，計算可得蒸發物As2O3純度為95.86%，為純度較高的As2O3，可以作為初級As2O3產品使用。蒸發殘渣含（w）As 4.50%，Cu 25.04%，Pb 12.00%，Zn 11.08%，有價金屬在蒸發殘渣中得到富集，便于后續的廢酸浸出工藝回收。

表2 蒸發物與蒸發殘渣的化學成分 w，%

3 結論

a）蒸發溫度、殘壓和蒸發時間均對As脫除率有一定的影響。蒸發溫度對As脫除率的影響非常顯著。當蒸發溫度從200 ℃升至400 ℃時，As脫除率不斷增大；當蒸發溫度從400 ℃升至600 ℃時，As脫除率反而減小。As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。As脫除率隨蒸發時間的延長呈現先增大后減小的趨勢。在實驗選取的條件范圍內，Cu、Pb、Zn等其他有價金屬由于其氧化物極低的蒸氣壓，蒸發率極低，故這些有價金屬的脫除率極低，從而實現了As和其他有價金屬的有效分離。

b）在蒸發溫度為400 ℃、殘壓為100 Pa、蒸發時間為50 min的優化工藝條件下，在保證其他有價金屬氧化物基本不被蒸發的同時，As脫除率可達61.49%。

c）在優化工藝條件下得到的蒸發物為立方晶型As2O3，其純度（95.86%）較高，可以作為初級As2O3產品使用。Cu、Pb、Zn等有價金屬在蒸發殘渣中得到富集，便于后續的廢酸浸出工藝回收。