AEP-DPA-CuO相變納米流體捕集煙氣中CO2

陸詩建，方夢祥，陳 浮，張 婕，李清方，趙東亞

（1. 中國礦業大學 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221116；2. 中石化江漢石油工程設計有限公司，湖北 武漢 430200；3. 浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310058；4. 中國石油大學（華東） 新能源學院，山東 青島 266580）

化學吸收法是眾多CO2捕集技術中最為成熟的方法之一［1-3］。以乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）為代表的傳統有機胺類CO2吸收劑具有在低壓下可快速反應的特性［4-5］，已在燃煤、燃氣電廠低分壓CO2捕集回收領域實現了工業化應用［6-7］。目前已應用的有機胺吸收劑存在吸收速率低、再生能耗大、腐蝕性強、降解損耗高等問題［8-10］，導致運行成本較高，已成為CO2捕集技術推廣應用需要解決的關鍵技術問題［11-12］。因此，新型吸收劑的開發和運行測試研究十分必要［13-15］。

相變吸收體系已成為當前化學吸收法吸收劑研究開發的主要方向之一［16-17］，具有再生能耗低的特點。本課題組經過大量實驗室研究，開發了摩爾比為3∶2的氨乙基哌嗪（AEP）-二正丁胺（DPA）相變分層吸收體系，與CO2反應后為均相，再生后分為兩相，優先分出來的有機相連續提取從水相中分解出的游離有機胺，游離有機胺在水相中濃度的降低將促進正向的再生反應，稱為再生過程“自萃取”現象［18］。在上述相變吸收體系的基礎上添加金屬氧化物（MgO、CuO、Fe2O3、Fe3O4和ZnO）納米顆粒強化傳質，組成相變納米流體吸收體系，實驗結果表明，AEP-DPA總濃度1.0 mol/L時的CuO最優添加量為0.067 mol/L，即3種試劑的摩爾比為9∶6∶1。

在前期研究的基礎上，針對實驗室內吸收、再生等間歇實驗裝置無法模擬工業狀態連續運行的技術問題，本工作建設了300 Nm3/d的CO2捕集連續試驗裝置，開展了AEP-DPA-CuO相變納米流體捕集煙氣中CO2的試驗研究，通過720 h的長周期連續運行模擬現場生產過程，對相變納米流體吸收體系的性能進行了評價，優化了工藝運行參數，為未來工程化試驗和應用奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置和流程

本連續試驗裝置系自主創新設計和加工，裝置實景如圖1所示。裝置采用框架式設計，分為燃煤爐部分、水洗預處理部分和捕集部分，可開展捕集溶劑的連續運行分析、工藝參數優化、熱能回收工藝開發以及腐蝕降解性能測試等相關領域的研究工作。

圖1 CO2捕集連續試驗裝置照片

該連續試驗裝置的工藝流程如圖2所示。

圖2 CO2捕集連續試驗裝置的工藝流程

燃煤煙氣經流量調節閥調節流量后，先經堿洗和水洗預處理，然后從吸收塔底部經氣體分布器均勻分布后上升，吸收液（貧液）吸收CO2后變為富液。脫除CO2后的尾氣經吸收塔頂部進入微旋流分離器，實現氣液分離后排入大氣。富液通過富液泵經貧富液換熱器進入吸收式熱泵系統加熱，加熱后經富液泵調節從解吸塔的中部及上部分別進入解吸塔再生。再生后的氣體從塔頂經水冷器降溫后進入微旋流分離器氣液分離后從頂部排出，再經冷干機脫水和壓縮機增壓后回到進氣口，實現循環利用。富液從解吸塔下部進入再沸器加熱解吸后返回解吸塔底部。再生后的貧液從解吸塔底流出進入閃蒸塔閃蒸，閃蒸蒸汽進入解吸塔填料下部，實現蒸汽潛熱的利用；貧液從閃蒸塔底部排出，經由貧富液換熱器和吸收式熱泵回收熱量，然后經貧液冷卻器降溫至吸收溫度后進入吸收塔頂部，實現吸收溶液往復循環吸收和再生。

1.2 試驗參數

吸收塔和解吸塔的技術參數如表1所示，運行參數范圍如表2所示。塔體和管道采用304SS不銹鋼，吸收塔采用不銹鋼波紋板填料250Y，解吸塔采用不銹鋼波紋板填料500Y，采用硅酸鋁棉對系統進行保溫。設置10 kW電加熱器，通過可控硅調節溫度對解吸塔底部溶液進行加熱。進氣（煙氣）的組成為（φ）：15.0% CO2，71.5% N2，7.4% H2O，6.1% O2，主要污染物SO2和NOx的質量分數均低于100 mg/Nm3。

表1 反應塔技術參數

表2 運行參數范圍

1.3 分析方法

連續試驗過程中每2 h分析一次吸收液濃度和貧液負載（單位體積吸收液貧液含CO2的體積，L/L），采用自主研發的酸解法測定胺液負載裝置（見圖3）進行。依據活性的衰減情況進行新鮮吸收液的補充，用以保證連續試驗過程中系統濃度的穩定和運行優化基準的統一。

圖3 酸解法測定胺液負載裝置照片

采用英國凱恩公司KM9106型煙氣分析儀測定煙氣中CO2的摩爾分數，按下式計算其捕集率（η，%）。

式中：Qin和Qout分別為吸收塔的進氣和出氣流量，Nm3/h；xin和xout分別為吸收塔的進氣和出氣中的CO2摩爾分數，%。

CO2吸收容量為進吸收塔煙氣中的CO2含量減去出吸收塔煙氣中的CO2含量。

2 結果與討論

2.1 吸收溫度對捕集率和再沸器熱負荷的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L（1.8 mol/L AEP-1.2 mol/L DPA，CuO添加量0.2 mol/L），吸收液循環量100 L/h；進氣流量10 m3/h，吸收/解吸塔壓力20 kPa，再生溫度105 ℃。相變吸收體系為弱堿，與CO2生成氨基甲酸酯，反應過程既是放熱反應又是可逆反應，溫度升高有利于吸收速率提高，但同時也促進逆向反應。由圖3a可知，隨著吸收溫度的升高，CO2捕集率先增后減，40～50 ℃之間出現拐點，捕集率接近90%。這是因為隨溫度升高吸收液中CO2溶解度會降低，氨基碳酸鹽和碳酸分子發生分解，促進逆向再生反應，使得捕集率降低；但溫度升高溶液黏度降低，納米顆粒布朗運動加劇，增強了傳質效果，提升了正向吸收反應速率。綜合考慮，40～50 ℃為較佳的反應溫度區間。由圖3b可知，隨著吸收溫度的升高，再沸器熱負荷（即再生負荷）先增后減，在40～50 ℃處于較為穩定的高值。綜上，最佳吸收溫度為40～50 ℃。

圖3 吸收溫度對捕集率（a）和再沸器熱負荷（b）的影響

2.2 再生溫度對貧液負載和捕集率的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，吸收液循環量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。CO2再生量反映了富液的再生程度，而再生溫度則決定了再生量。因此，增高塔底的再生溫度將提高吸收液的再生率，增大塔頂CO2再生量，降低貧液的負荷，增大氣液傳質的推動力，從而提高吸收液的吸收性能；但貧液負載越低，耗能越大，運行熱負荷越大。由圖4可見：隨著再生溫度升高，貧液CO2負載快速降低；與同濃度MEA溶液（3.0 mol/L）相比，AEP-DPA-CuO相變納米吸收體系更易再生，當再生溫度達到100 ℃時，貧液CO2負載降至4 L/L，捕集率達到85%以上；當再生溫度達到105 ℃時，貧液CO2負載降至2 L/L以下，捕集率達到90%以上。在實際工業應用中應綜合考慮捕集率和再生能耗，以達到技術指標和經濟性能的平衡。

圖4 再生溫度對貧液負載（a）和捕集率（b）的影響

2.3 吸收液濃度對捕集率和再沸器熱負荷的影響

試驗條件：AEP-DPA-CuO吸收液循環量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa，再生溫度105 ℃。由圖5a可見：吸收液濃度從1.0 mol/L增至3.5 mol/L（3種組分的摩爾比保持9∶6∶1），捕集率也升高；捕集率在濃度大于3.0 mol/L時趨于穩定，這是因為隨相變吸收體系濃度增加，溶液黏度和傳質阻力也隨之增大，從而影響CO2的吸收。由圖5b可見：隨著吸收體系濃度的增加，再沸器熱負荷也增大；當濃度大于3.0 mol/L時，再沸器熱負荷數值趨于平穩。這是由于進氣量一定，在一定范圍內，貧液負載隨著吸收液濃度增加而增加，對應的再沸器熱負荷也隨之增加；當吸收液濃度達到一定值時，貧液負載趨于穩定，對應的再沸器熱負荷也趨于穩定。綜上，吸收液濃度為3.0 mol/L較適宜。

圖5 吸收液濃度對捕集率（a）和再沸器熱負荷（b）的影響

2.4 液氣比對捕集率和再沸器熱負荷的影響

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，再生溫度105 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。如圖6a所示：捕集率隨著液氣比的增大而增大；當液氣比在10 L/m3以下時，捕集率隨液氣比的增大快速提高；當液氣比大于10 L/m3后捕集率趨于穩定。這是因為液氣比與反應塔內噴淋密度和氣液兩相接觸面積直接相關。隨著液氣比增大，塔內溶液量增大，提高了吸收塔內噴淋密度，有效增加了氣相和液相接觸面積，增強了氣液傳質推動力，使得捕集率快速提高；當液氣比增大到一定數值時，噴淋霧化效果變差，填料表面液滴凝聚，氣液兩相接觸面積趨于定值，捕集率也趨于穩定。由圖6b可知，液氣比升高會增加再沸器熱負荷。主要原因為液氣比升高，帶來溶液循環量增大，再生溶液量增加，而再生過程中有大量水汽蒸發，因此液氣比增大再生能耗也隨之增大。綜合考慮吸收性能和再生能耗，選擇液氣比為10 L/m3較適宜。

圖6 液氣比對捕集率（a）和再沸器熱負荷（b）的影響

2.5 AEP-DPA-CuO與MEA的傳質傳熱效果對比

試驗條件：吸收液濃度3.0 mol/L，吸收液循環量100 L/h，進氣流量10 m3/h，吸收溫度40 ℃，再生溫度105 ℃，吸收/解吸塔壓力20 kPa。

2.5.1 吸收性能對比

AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收體系與工業應用較廣泛的MEA溶液的再生能耗、CO2吸收容量變化規律如圖7所示。AEP-DPA-CuO和MEA的CO2吸收容量和捕集率隨再生能耗（以CO2計，下同）增大而提高，這表明再生能耗越大，吸收體系再生越充分，循環吸收量就越大，對應的煙氣CO2捕集率就越大。在相同再生能耗條件下，AEPDPA-CuO吸收體系相比MEA溶液的吸收容量提高33%以上。綜上，AEP-DPA-CuO相變體系的吸收性能顯著優于MEA溶液。

圖7 AEP-DPA-CuO與MEA的吸收性能對比

2.5.2 再生性能對比

AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收體系與MEA溶液的再生率（再生后貧液與初始貧液的CO2吸收容量之比）、再生能耗變化規律如圖8所示。AEP-DPA-CuO和MEA的再生率和捕集率隨再生能耗增大而提高，這表明再生能耗越大，吸收體系再生越充分，再生率越大，CO2捕集率就越大。相同再生能耗下AEP-DPA-CuO的再生率比MEA提高15%以上，相同再生率下AEP-DPA-CuO的再生能耗比MEA降低31%以上。綜上，AEP-DPACuO相變體系的再生性能顯著優于MEA溶液。

圖8 AEP-DPA-CuO與MEA的再生性能對比

3 結論

a）進行了AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收煙氣中CO2的氣液傳質傳熱連續試驗，結果表明：40～50 ℃為較佳的吸收溫度，105 ℃為較佳的再生溫度，較為適宜的吸收液濃度為3.0 mol/L，10 L/m3為最佳液氣比。

b）將AEP-DPA-CuO相變納米流體與MEA溶液進行對比，結果表明：在相同再生能耗下，AEP-DPA-CuO相比MEA吸收容量提高33%以上，再生率提高15%以上；相同再生率下AEP-DPACuO的再生能耗比MEA降低31%以上；AEP-DPACuO的吸收和再生性能均明顯優于傳統吸收劑MEA溶液，為性能優異的CO2捕集吸收體系。