氯系氧化劑在煙氣脫硫脫硝脫汞中的研究進展

錢 真，姚琬穎，劉國輝，符 樂，郝潤龍，袁 博

（華北電力大學 環境科學與工程系 燃煤電站煙氣多污染物協同控制河北省重點實驗室，河北 保定 071003）

硫氧化物、氮氧化物和氣態汞是最具代表性的3種煙氣污染物，硫氧化物和氮氧化物是導致酸雨和光化學煙霧等環境問題的重要前體物［1］，而元素態汞（Hg0）因其揮發性強、毒性大、易富集和難去除等特性［2］，被認為是最具毒性的重金屬之一。目前，燃煤電站脫除SO2、NO和Hg0的成熟方法分別為選擇性催化還原（SCR）法、濕式石灰石-石膏脫硫（WFGD）法和活性炭注入吸附態汞（ACI）法。上述方法的脫除效率均較高，但存在系統復雜、占地面積大、運行成本高等弊端［3-4］。因此，開發多污染物協同脫除技術是煙氣污染控制領域的熱點。利用氧化劑將溶解性較差的NO和Hg0氧化成可溶性的NO2和Hg2+，再用吸收液吸收，是協同去除煙氣中多污染物較為有效的方法之一［5］。其中，氯系氧化劑的氧化性強、脫除率高、選擇性好，受到研究學者的廣泛關注［6-7］。

本文針對氯系氧化劑ClO2、NaClO2和NaClO，分別介紹它們在煙氣多污染物協同去除研究中的反應途徑和優缺點，并對氯系氧化劑在協同高效催化脫硫脫硝脫汞方面的研究方向提出建議。

1 ClO2氧化法

ClO2氧化性強，且價廉易得，在脫硫脫硝領域中具有良好的應用前景。根據ClO2在反應過程中的狀態，可分為液相氧化和氣相氧化，相關研究報道見表1。

表1 ClO2在煙氣污染物控制中的相關研究

1.1 液相氧化

JIN等［8］采用ClO2溶液在鼓泡反應器內進行脫硫脫硝實驗，SO2和NO去除率分別為100%和66%～72%，證明ClO2優先氧化SO2，SO2被完全氧化后才能氧化NO。王春慧等［9］研究ClO2溶液在填料塔內的脫氮效果，NO去除率隨ClO2溶液濃度的增大而增大，當ClO2質量濃度為1.0 g/L時，NO去除率可達94.05%。謝珊等［10］在NO初始質量濃度為250 mg/m3、溶液pH為4.0、反應溫度為20 ℃、液氣比為20 L/m3的條件下，采用質量濃度為200 mg/L的ClO2溶液在噴淋塔中進行脫硝實驗，NO去除率為97%。綜上所述，ClO2溶液的脫硫脫硝率較高；但ClO2極易揮發，不僅浪費資源，還易形成二次污染。

1.2 氣相氧化

與液態不同，氣態ClO2與污染物接觸面積更大，氧化劑利用率更高，反應速率更快。HAVNSTETTER等［11］首先利用ClO2氣體將NO氧化為NO2，再用水吸收SO2和NO2，其反應路徑見圖1，SO2和NO去除率分別為95.90%和84.52%。秘密［12］進行氣相ClO2脫硫脫硝脫汞實驗，發現ClO2氧化具有選擇性，優先氧化NO，當NO氧化趨向完全時，才與SO2反應；當ClO2與NO的摩爾比為1.0時，NO去除率可達98%，而SO2的氧化率僅有23%；當反應溫度為125 ℃、ClO2與NO的摩爾比為0.5時，Hg0去除率為86%，且NO的存在對Hg0的氧化影響較小。JONHANSSON等［13］提出了NO-SO2-ClO2煙氣凈化系統，NO去除率與ClO2-NO摩爾比成正比關系，當ClO2-NO摩爾比大于 0.6時，NO的去除率為100%。

圖1 ClO2氣相氧化-吸收脫硫脫硝工藝的反應路徑

雖然氣相ClO2氧化NO具有選擇性好、脫除效率高等優勢，但ClO2氣體不穩定，不易儲存運輸，且濃度較高時還會引起爆炸［9］，故不宜直接用于工業煙氣脫硫脫硝。

2 NaClO2氧化法

與H2O2、O3和KMnO4等氧化劑相比，NaClO2具有氧化性強、利用率高和選擇性好等優勢，在煙氣多污染物控制中得到廣泛應用。根據NaClO2存在的狀態，分為濕法氧化和半干法氧化，相關研究見表2。

表2 NaClO2在煙氣污染物控制中的相關研究

2.1 濕法氧化

WANG等［14］用NaClO2和CaO2進行脫硫脫硝實驗，在50 ℃條件下，使用0.05 mol/L NaClO2溶液和11.33 g/L CaO2，SO2和NO去除率分別為99.9%和99.4%。HAO等［15］以腐殖酸鈉（HA-Na）為吸收劑、NaClO2為氧化劑，進行脫除SO2、NO和Hg0的研究，結果表明：體系中產生的ClO2在NO和Hg0脫除中起主導作用，ClO2產率受pH、溫度、停留時間和陰離子的影響；當pH為8、反應溫度為40～50 ℃、停留時間小于20 min時，SO2、NO和Hg0的去除率分別達到100%、95.3%和100%。雖然能獲得較高的脫除效率，但pH為8～9的條件不利于ClO2的持續產生。隨后，HAO等［16］提出雙塔同時脫硫脫硝的方法：第一個吸收塔內NaClO2用于氧化NO，第二個吸收塔內HA-Na用于吸收SO2、NO、NO2及逸出的ClO2。當同時使用0.3%（w）NaClO2溶液（pH為3～7）和1.0%（w）HA-Na溶液（pH為11～12）時，SO2和NO的去除率分別為99.4%～100%和95.0%～96.0%。在此基礎上，HAO等［17］又進行了三區煙氣凈化反應器的設計：反應器一區的NaClO2溶液用于氧化NO和SO2；反應器二區的去離子水吸收產生的ClO2，用于深度脫除NO；反應器三區的Na2SO3溶液吸收NO2和逸出的ClO2。結合離子色譜分析可知，SO2和NO最終轉化成和。相比單級反應器，多區分級反應體系在確保高效去除的同時，還兼具氧化劑消耗量較少、去除成本低等優勢。

YANG等［18］研究了UV輻照下NaClO2的脫硝性能，NaClO2光分解產生ClO2，提高了氧化脫除NO的效率，NO去除率隨UV輻照時間和NaClO2濃度增大而增大。HAO等［19-21］在UV-NaClO2-NH4OH體系中進行脫除NO、SO2和Hg0的實驗，研究結果表明，NH4OH主要用于穩定Hg2+和抑制ClO2、NO2的產生。在UV光照強度為0.03 W/cm2、反應溫度為50 ℃、pH為12.6、w（NaClO2）=1.0%和w（NH4OH）=2.5%的條件下，90%以上的Hg0以HgCl2形式被去除；在UV輻照下Hg0主要由ClO·/Cl2O2/·OH氧化脫除，無UV時ClO2為主要氧化物種［19］。在UV輻照下，NaClO2產生的·OH/ClO·氧化NO和SO2，NO和SO2去除率可達95%以上；動力學計算發現，傳質反應速率主要由氣膜阻力決定，且UV催化使反應速率提高3～8倍［20-21］。

2.2 半干法氧化

半干法氧化技術是將NaClO2溶液氣化后進行反應，進而增大反應物接觸面積，減少傳質阻力，提高氧化劑利用率。

ZHAO等［22］利用氣相H2O2-NaClO2同時脫除SO2、NO和Hg0，當H2O2與NaClO2的摩爾比為40∶1、反應溫度為150 ℃、停留時間為6.3 s、氧化劑注入流量為200 μL/min和pH為4.5時，SO2、NO和Hg0的去除率分別達到100%、87%和92%。HAO等［23］利用熱和UV催化H2O2-NaClO2產生的HO·和ClO2氧化SO2、NO和Hg0，SO2、NO和Hg0的去除率可分別達到99.0%、93.8%和92.0%。H2O2-NaClO2半干法復合氧化體系具有脫除效率高、NaClO2用量少等優勢；但反應停留時間較長，導致反應器體積龐大、成本較高。

HAO等［24］以氣相NaClO2-Na2S2O8作為氧化劑、以HA-Na為吸收劑，進行脫硫脫硝實驗，SO2和NO的去除率分別為100%和82.7%；XRD和FTIR表征結果表明，在該復合氧化體系中Na2SO4、NaNO3和腐殖酸為最終產物。HAO等［25］研究了熱催化下NaClO2-Na2S2O8氧化劑去除氣態Hg0，推斷該復合氧化體系的脫汞機理為NaClO2/Na2S2O8在熱催化下產生的ClO2/·OH/SO4-·將Hg0氧化為Hg2+（見圖2）；并通過動力學分析表明，NaClO2-Na2S2O8的脫汞反應速率比單獨使用NaClO2和Na2S2O8時分別快11.7倍和5250倍。

圖2 NaClO2-Na2S2O8體系的脫汞反應機理

綜上，NaClO2氧化脫除SO2、NO和Hg0的研究取得了一定進展，去除率均能達到90%以上，且反應速率快、利用率高，但其缺點和不足是成本較高（NaClO25500元/t，H2O2500元/t，NaClO 480元/t［20］），逸出的ClO2和Cl2易引發二次污染，氧化劑具有毒性等。

3 NaClO氧化法

NaClO的氧化性雖不及NaClO2，但性質穩定、溶解性好、來源廣泛且價格低廉，因此也在煙氣多污染物控制中得到研究和應用。表3為NaClO氧化脫硫脫硝技術的研究成果。

表3 NaClO在煙氣污染物控制中的相關研究

HAN等［26］用NaClO溶液在逆流噴淋器中進行脫硝研究，當pH低于5時，濃度為20 mmol/L的NaClO溶液可100%去除NO；循環實驗中，NaClO利用率可達83%。RAGHUNATH等［27］在逆流噴霧塔中借助NaClO溶液同時脫除SO2和NO，在反應溫度為40 ℃、NaClO濃度為0.024 mol/L、pH為5.4、氣體流量為600 mL/min和液體流量為1500 mL/min時，SO2和NO的去除率分別達到98.0%和87.8%。RAGHUNATH等［28］將NH3加入NaClO溶液中組成NH3-NaClO體系用于脫硫脫硝，最終產物是NH4NO2、NH4NO3、（NH4）2SO3和（NH4）2SO4。

YANG等［29］利用UV-NaClO體系進行脫硝實驗，NO去除率隨UV燈功率、NO入口濃度和NaClO濃度的增加而增加，而SO2濃度和反應溫度則對NO脫除影響很小。LIU等［30］研究UV輻照Ca（ClO）2和NaClO溶液同時脫硫脫硝（反應裝置示意見圖3），NO去除效率隨光照強度及Ca（ClO）2、NaClO和O2濃度的增大而增大，而NO和CO2的濃度增大則會抑制NO的脫除；SO2濃度、反應溫度和pH對NO去除具有雙重作用；·OH和ClO-是NO氧化過程中的主要活性物種，保證SO2和NO轉化為和。

圖3 UV輻照Ca（ClO）2-NaClO脫硫脫硝反應裝置示意

4 結語

氯系氧化劑脫硫脫硝脫汞已經得到廣泛的研究，但在氯系氧化法脫除氣態污染物中利用催化方法的研究較少。未來可從以下2個方面開展煙氣多污染物控制的研究及應用。

a）合成多功能新型催化材料，通過催化反應提高氧化劑利用率，降低氧化劑消耗量，減少脫除成本。

b）研發多元復合型氧化體系并發展協同高效催化新方法，探索光、熱、電等催化方式活化氯系氧化劑機理，實現低成本、高效率制取活性物種，明確不同催化手段在氧化脫除污染物效率上的作用機制和差異，探究氯系氧化劑脫硫脫硝脫汞反應機理。