活化過硫酸鹽高級氧化技術降解水中抗生素的研究進展

鄭琴琴，閔中芳，李吉平，蔡 峰，丁 淳，李 威

（南京林業大學 生物與環境學院 南方現代林業協同創新中心，江蘇 南京 210037）

抗生素指由微生物在生活過程中產生的、具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產物，能干擾或抑制致病微生物的生存，廣泛應用于人類醫療、畜禽和水產養殖中［1］。抗生素被人和動物服用后，只有少部分被吸收利用，絕大部分則以原形或代謝產物的形式排泄并進入到環境中，具有較高的生態和人類健康風險［2］。研究發現，傳統的生物處理技術對抗生素的去除效果不佳［3］，而基于羥基自由基（·OH）的Fenton氧化、臭氧氧化和光催化氧化等高級氧化技術，在抗生素降解方面具有較好的效果和應用前景［4］。

近年來，基于熱［5］、過渡金屬離子［6］、紫外光（UV）［7］、碳材料［8］、超聲（US）［9］等方式活化過硫酸鹽（PS）產生硫酸根自由基·）的新型高級氧化技術引起了廣泛關注。米記茹等［10］綜述了活化PS的方式，分析了不同活化方法的技術經濟優劣性；龍海波等［11］綜述了鐵活化過硫酸鹽修復石油烴污染土壤的研究進展；黃智輝等［12］從自由基氧化機理的角度綜述了PS高級氧化降解水體中有機污染物的研究進展。研究發現，活化PS氧化技術在抗生素的降解中也具有較好的效果［13］，但目前尚未見到關于活化PS氧化技術降解抗生素類污染物的系統綜述。

本文總結了不同方式活化PS的優缺點，分析了活化PS氧化降解抗生素的機制，并探討了降解效果的影響因素，以期為該技術在降解抗生素領域的發展提供科學依據。

1 PS的不同活化方式

1.1 熱活化

熱活化是在熱或加熱的作用下，使過硫酸根中的雙氧鍵斷裂，產生強氧化性的·，繼而引發鏈式反應，產生·OH和中間產物過一硫酸鹽（式（1）～（4））［14］。·和·OH均具有較強的氧化性，在抗生素等有機污染物的降解過程中發揮著重要作用。

研究發現，熱活化PS可有效降解抗生素，且抗生素的降解效果總體表現為隨溫度升高而增大的趨勢。溫度升高一方面提高了PS的活化效率，提高了溶液中活性自由基的濃度，另一方面也可以加快抗生素與自由基之間的反應速率，因此，溫度升高可促進熱活化PS對抗生素的降解［15-16］。

不同溫度條件下，抗生素降解的反應速率常數較好地符合阿倫尼烏斯方程，據此，可得到不同抗生素的反應活化能。研究發現，不同抗生素的反應活化能的大小順序為甲氧芐氨嘧啶（TMP，178 kJ/mol）＞磺胺氯噠嗪（SCP，155 kJ/mol）＞磺胺二甲嘧啶（SMZ，126 kJ/mol）＞磺胺甲噁唑（SMX，120 kJ/mol）＞環丙沙星（CIP，105 kJ/mol）＞氯霉素（CAP，103 kJ/mol）＞青霉素G（PEN G，95 kJ/mol）＞四環素（TTC，70 kJ/mol）＞紅霉素（ERY，64 kJ/mol）［5，17-24］。

總體而言，采用熱活化PS氧化降解抗生素所需能量較高，這增加了操作成本，使得熱活化技術不適用于大規模降解抗生素。

1.2 過渡金屬活化

另一方面，為穩定Fe2+的濃度，也可采用零價鐵（Fe0）等作為Fe2+的來源。Fe0可以作為含氧或缺氧水體中溶解態Fe2+的釋放源（式（7）），也可以直接通過PS的電子轉移來釋放Fe2+（式（8））［31］。而且，Fe0也可促進Fe3+向Fe2+的轉化（式（9）），從而減少鐵的氫氧化物沉淀，提高Fe的利用率。研究表明，在同等條件下，Fe0活化PS體系對抗生素等有機物的降解效果優于Fe2+活化PS體系［32］。在實際應用中，Fe0的表面可能會形成氧化鈍化層，導致對PS的催化活性降低。近年來，研究者發現Fe0表面改性可強化其活化PS降解抗生素的效果，克服上述不足［33-39］。此外，Fe3O4具有較高的催化活性，能夠緩慢向溶液中釋放Fe2+，且因其磁性更易實現固液分離，不產生二次污染，還可重復多次利用，也是一種合適的PS催化劑［40-43］。

1.3 UV活化

UV也是一種常用的激活PS的方式［44-52］。UV的能量可使PS的雙氧鍵斷裂，生成，進而通過連鎖反應產生多種自由基（式（2）、式（10）～（12））。研究發現，單獨UV即可降解一部分抗生素，但UV和PS的聯用可大幅提高對抗生素的降解效率。UV活化PS對抗生素的降解效果與波長和UV通量密切相關。波長為254 nm的紫外光能有效激活PS，而輻照強度低的光激活PS的能力較弱［44］。GHAUCH等［7］研究發現，UV活化PS對CAP的降解速率隨UV通量的增大而加快，在PS濃度為1 mmol/L的條件下，UV通量從165 J增至874 J時，CAP降解的一級反應速率常數從0.0573 min-1增至0.2723 min-1。

總體上，UV活化PS氧化降解抗生素的效果較好，無二次污染，但UV活化對設備要求較高，成本相對較高。

1.4 碳材料活化

近年來，碳材料因比表面積大、吸附性能好，且具有石墨碳結構、缺陷邊緣及含氧官能團等催化活性位點，可在無需外加能量的條件下高效活化PS而受到廣泛關注［11］。FOROUZESH等［8］以顆粒活性炭（GAC）作為PS活化劑降解甲硝唑（MNZ）的研究表明：隨著GAC加入量從2.5 g/L增至5 g/L，MNZ去除率從60%提高到80%；但GAC加入量從5 g/L增至10 g/L時，卻并未顯著影響MNZ的去除率，這可能是由于PS的濃度不足。LIANG等［53］研究了花生殼制備的生物炭BC400（熱解溫度400 ℃）、BC700（熱解溫度700 ℃）和活性炭（AC）活化PS對SMX的降解效果，結果表明，BC700和AC活化PS對SMX的去除率分別為88.7%和91.2%，而BC400活化PS對SMX的去除率僅為30.4%。WANG等［54］研究發現，PS對諾氟沙星（NOR）的氧化去除率僅為5.61%，單獨生物炭對NOR的吸附去除率為18.56%，而生物炭活化PS體系對NOR的去除率可達94.21%，說明生物炭與PS具有協同作用。

除無金屬的碳材料外，研究者也常在生物炭上負載金屬催化劑，以活化PS氧化降解抗生素等有機污染物。GAO等［55］研究發現，在生物炭上負載硫化納米零價鐵能有效降解CIP。PI等［56］研究了生物炭負載磁鐵礦顆粒（OBC-Fe3O4）對TTC的降解，在pH為3、PS濃度為10 mmol/L，OBC-Fe3O4加入量為0.4 g/L的條件下反應2 h后，TTC的去除率為92.3%。

在碳材料活化PS體系中，抗生素主要是通過活性炭的吸附、SO4-·和·OH的攻擊或者表面電子傳遞途徑實現降解，對于不同的碳材料和抗生素，不同途徑的貢獻率也不同。

1.5 其他

PS的活化方式還有US活化、復合活化（如US與過渡金屬聯合、UV與過渡金屬聯合等）等，對抗生素降解都有不錯的效果。

NASSERI等［57］研究發現，在TTC濃度為0.104 mmol/L、PS為4 mmol/L、pH為10的條件下反應120 min后，US活化PS對TTC的去除率可達88.51%。魏紅等［58］研究發現，在PS質量濃度為5 g/L、pH為5.14的條件下反應240 min后，US活化PS對20 mg/L NOR的去除率可達89.17%。總體而言，與熱活化和UV活化相比，US活化PS對抗生素的降解率略低，并且，US活化需要特殊設備，成本相對較高。

除了單一活化方式，各種復合活化方式也逐漸發展起來。PAN等［59］研究發現，單獨US、USFe0、US-預磁化Fe0和US-PS體系對SMZ的去除效果不明顯，預磁化Fe0-PS體系對SMZ的去除率為49.3%，而US-預磁化Fe0-PS三元體系則可使SMZ的去除率提升至98.3%。ZOU等［60］也發現，單獨US、PS和Fe0體系處理對磺胺嘧啶（SD）的效果不明顯，在相同條件下US-PS體系和Fe0-PS體系對SD的去除率分別為13.7%和45.5%，而US-Fe0-PS體系則可大幅提高SD的去除率至95.7%。研究發現，復合活化體系對抗生素的降解效果通常會優于單一活化體系，但實際應用時，應綜合考慮復合活化體系的處理效果和成本。

不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果詳見表1。其中：CBX為卡巴多司，SDM為磺胺二甲氧嘧啶，CTC為金霉素，AMX為阿莫西林，SMP為磺胺甲氧基噠嗪，OFL為氧氟沙星，OTC為氧四環素。

表1 不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果

2 活化PS氧化降解抗生素的機制

表2 不同抗生素與SO4-·和·OH的二級反應速率常數

隨著高效液相色譜-高分辨質譜聯用技術的發展，對抗生素降解產物的識別和降解機制的研究逐漸增多，但有關活化PS氧化降解抗生素機制的研究主要集中在磺胺類抗生素和喹諾酮類抗生素。磺胺類抗生素均具有磺胺官能團，其上的S—N鍵和苯胺是的主要攻擊位點［17，18，62］。研究發現，活化PS氧化降解磺胺類抗生素的主要降解機制為S—N鍵斷裂、苯胺官能團氧化、脫SO2和Smiles重排等［5，17，46］。JI等［18］研究發現，熱活化PS降解SMX主要通過羥基化、S—N鍵斷裂、苯胺氧化和偶合反應生成了7種降解產物，包括3-氨基-5甲基-異噁唑、單羥基磺胺酸、單羥基-SMX、苯胺官能團的二羥基-SMX、異噁唑官能團上的二羥基-SMX、4硝基-SMX及其二聚物。LUO等［62］也發現，Fe2+活化PS體系對SMX的降解機制為S—N鍵斷裂、脫氨、硝基取代、脫SO2及Smiles重排等。

另一方面，有關活化PS高級氧化技術對四環素類抗生素和其他種類抗生素的降解機制的研究相對較少。PULICHARLA等［32］研究了Fe2+活化PS和Fe0活化PS對CTC的降解作用，兩個體系對CTC的降解機制相似（脫甲基和脫氨脫羥基反應），但形成的降解終產物則不盡相同，這可能是因為Fe0活化PS的降解效率更高，可將CTC降解為分子量更小的產物。LIU等［61］研究發現，UV活化PS對OTC的降解機制主要為羥基化、脫甲基、脫羰和脫水。ZHANG等［51］提出AMX的降解路徑可能為羥基化、水解和脫羧反應。NIE等［22］也在熱活化PS降解CAP的過程中觀察到多種羥基化產物。

3 活化PS氧化降解抗生素的影響因素

活化PS氧化降解抗生素的效果除了受活化方式和抗生素的結構特征影響外，還受到PS劑量、pH和水中共存物質的影響。

3.1 PS濃度

PS濃度是影響抗生素降解效果的一個重要因素。大量研究表明，PS濃度的增大可提高反應體系中的濃度，使抗生素的去除率也隨之增加［17，29，63-64］。但另一方面，過量的PS可能會抑制抗生素的降解。如NIE等［39］研究發現：當PS濃度從0.25 mmol/L增至1.00 mmol/L時，Fe0活化PS體系對CAP降解的反應速率常數從0.014 min-1升至0.063 min-1；而當PS濃度繼續增加時，CAP降解的反應速率常數則有所降低，這主要是由于過量的PS與反應，消耗反應體系中的（式13）造成的。

3.2 pH

pH對活化PS氧化降解抗生素有重要影響。首先，pH會影響活性自由基的產生和自由基的活性。在近中性條件下，是優勢自由基；在pH為9時，和·OH共同存在；在pH為12時，·OH是優勢自由基［65］。而且，·OH的氧化活性隨pH的增大而降低。其次，在Fe材料活化PS體系中，pH會影響Fe的存在形態，進而影響其活化效率。在pH大于4時，Fe2+主要以Fe絡合物如FeOH+、Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-等形態存在，且在pH較高時，Fe2+也可被溶解氧氧化為Fe3+，水解形成Fe（OH）3沉淀。這些Fe的絡合物和氫氧化物沉淀具有較低的PS活化性能［6］。因此，Fe材料活化PS對抗生素的降解效果一般在酸性條件下較好。再者，pH也會影響抗生素的解離形態，而不同解離形態的抗生素與和·OH的反應速率常數是不一樣的。如OTC在不同pH條件下的4種存在形態H3OTC+，H2OTC，HOTC-，OTC2-與的二級反應速率常數分別為6.85×109，8.69×109，3.87×1010，2.22×1010L/（mol·s）（表2）。這些因素共同影響了活化PS氧化體系對抗生素的降解效果，從而使不同體系的最佳pH條件各不相同。

3.3 水中共存物質

腐殖酸（HA）等天然有機物和Cl-、HCO3-等無機離子普遍存在于天然水體和廢水中，對活化PS氧化降解抗生素具有重要影響。研究表明，HA和富里酸（FA）抑制了活化PS氧化體系對SMP、SMX、ERY和CAP等抗生素的降解［7，38，40，46，62］。這一方面是因為HA的化學結構中包含氫鍵和負電子官能團，能夠與抗生素競爭，從而使抗生素降解速率變慢；另一方面，HA對UV具有強烈的吸收作用，可能導致UV的透過率變低，降低UV活化PS體系中的濃度。LUO等［62］研究發現，HA抑制了Fe2+活化PS體系對SMX的降解，但抑制效應隨HA濃度增加而降低，這可能是因為HA具有的醌結構也可活化PS產生。GHAUCH等［7］發現FA對UV活化PS體系降解CAP的抑制效應要強于HA，這可能是因為FA具有更小的分子量和高含氧量，從而更易與發生反應。Cl-對活化PS氧化體系中抗生素的降解可表現為促進、抑制或雙重作用。這主要是由于Cl-可與和·OH反應，生成氯自由基（Cl·）（式（14）～（17）），因此，在很多情況下Cl-是作為和·OH的清除劑，抑制抗生素如OFL和LEV等的降解［45，48］。但另一方面，生成的Cl·也可氧化降解某些抗生素如ERY和SCP等，使抗生素濃度降低，從而表現為促進作用［38，45］。

4 結語與展望

綜上，基于熱活化、過渡金屬活化、UV活化、碳材料活化以及復合活化PS的高級氧化技術在抗生素類污染物的控制方面具有廣闊的應用前景。但一些具體研究還不夠充分，有些問題尚需進一步探討。

a）現有的活化方法還存在一些局限性，如熱活化和UV活化成本高、耗能大，過渡金屬活化可能產生二次污染，且Fe2+活化受pH影響較大。因此，開發活性高、成本低、環境友好、活化條件溫和的活化劑仍是活化PS高級氧化技術的主要研究方向。

b）目前有關該技術對抗生素降解的研究主要集中在實驗室模擬階段，而實際廢水中抗生素濃度低，水質復雜，不同水質組分可能會影響該技術對抗生素的降解效果。因此，急需開展對實際廢水中抗生素的降解研究，以及水質組分對抗生素降解的復合影響的研究。

c）該技術難以將抗生素完全礦化，抗生素以及水中共存有機物通常會生成一系列轉化產物。應深入探究該技術對抗生素的降解機制，評估并明確抗生素及共存有機物的降解和轉化產物的生態風險，以推動該技術在實際廢水中抗生素污染控制方面的發展和應用。