工業廢鹽中有機物雜質脫除技術綜述

趙宗文，王忠兵，郭杏林，覃偉寧，龍 江，徐文彬

（1. 中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2. 中南大學 博士后流動站，湖南 長沙 410083；3. 東江環保股份有限公司，廣東 深圳 518057）

在煤化工、紡織、皮革加工、食品加工以及制藥等生產過程中會產生大量的高鹽廢水（鹽含量（w）＞1%），其中的鹽分經蒸發結晶處理后析出形成工業廢鹽［1-2］。我國工業廢鹽產量巨大，據估算每年高鹽廢水排量超過3×108m3，處理后產生的工業廢鹽接近2×107t［3］。工業廢鹽中存在復雜組分有機物、重金屬等雜質，環境危害大，被《國家危險廢物名錄》列為危險廢物。目前針對工業廢鹽的處理技術主要分為兩大類，分別為無害化處置技術和資源化利用技術。其中，無害化處置主要包括填埋、焚燒、固化/穩定化等方法，但在實際工程應用中主要以安全填埋為主。因存在潛在環境和安全風險，工業廢鹽填埋處置逐漸被舍棄，尤其是《危險廢物填埋污染控制標準》（GB 18598—2019）［4］等法規明確規定，采用柔性填埋法處置工業廢鹽時，水溶性鹽總量必須小于10%（w）。而采用剛性填埋法處置工業廢鹽，則會導致成本顯著增加。這將倒逼企業重視工業廢鹽的資源屬性，從資源化角度解決工業廢鹽引發的環境問題。目前工業廢鹽資源化處理較為成熟的技術是分鹽結晶技術，即通過分步結晶工藝分離得到純度較高的單鹽產品，實現工業廢鹽的資源化利用。但工業廢鹽中常常滯留有機物雜質，且大多屬于難降解有機物，部分有機物雜質甚至與重金屬絡合，對工業廢鹽中鹽組分的結晶行為有明顯抑制效應，加大了工業廢鹽資源化利用的難度。

本文針對工業廢鹽中有機物脫除技術進行綜述，探討工業廢鹽中有機物雜質脫除技術的發展趨勢，為相關行業發展提供有益的參考。

1 工業廢鹽中有機物雜質的特點

高鹽廢水是我國工業廢鹽的主要來源之一。我國典型高鹽廢水處理工程中采用蒸發—結晶工藝的占60%［5］。表1展示了農藥、印染等不同行業或工序產生的高鹽廢水經蒸發—結晶后形成的工業廢鹽的組成特性。結合表1所涉及文獻可知，工業廢鹽中有機物雜質具有以下特征。

表1 不同行業來源工業廢鹽的產生環節與特性

1）工業廢鹽中有機物雜質種類多、含量差異大。工業廢鹽中主要存在胺、酚、醚、苯、有機酸、醇等多種有機物雜質，且不同行業產生的工業廢鹽中有機物雜質組成差異明顯。此外，工業廢鹽中有機物雜質的含量變化較大，為1%～25%（w）［6］，具有顯著的行業差異性，這進一步導致工業廢鹽呈現出明顯的表觀差異性。

2）工業廢鹽中的有機物雜質具有難揮發、難降解等特性。一般而言，高鹽廢水在蒸發—結晶處理過程中需要經過加熱蒸發過程。在此過程中，化學組成簡單、易揮發性的有機物基本揮發脫離，而最終滯留在工業廢鹽中的有機物雜質大都為組成復雜、難揮發的有機物，如氯苯類、硝基苯類、醇類、酚類等，顯著增加了工業廢鹽資源化利用的難度。

3）工業廢鹽中的重金屬常常與有機物雜質絡合。不同行業高鹽廢水經混合后形成的工業廢鹽中還存在多種重金屬雜質（如Pb2+、Hg2+、Cd2+等［7］），以及陰離子雜質（如F-、PO43-等）。在高鹽廢水處理過程中，部分重金屬雜質與有機物絡合，增加了工業廢鹽的毒性，提高了工業廢鹽后續分離純化的難度。

2 工業廢鹽中有機物雜質的主要脫除技術

利用不同鹽成分溶解度的差異，對工業廢鹽實現分步分鹽是目前較為成熟的資源化方案。但該工藝存在的關鍵難題在于有機物雜質的脫除。工業廢鹽中的有機物雜質會影響鹽組分的結晶析出行為。盧詩謠等［17］研究工業廢水中典型有機污染物對氯化鈉結晶的影響時發現，有機物雜質的存在會降低氯化鈉介穩區的寬度，進而影響氯化鈉的結晶析出行為，即溶液中的有機物會降低氯化鈉的溶解度，且有機物濃度越高，氯化鈉溶解度降低越明顯。因此，必須采取措施對工業廢鹽中的有機物雜質進行脫除。目前，常見工業廢鹽有機物雜質脫除技術包括熱解技術、高溫氧化技術、萃取技術以及洗鹽技術等。

2.1 熱解技術

熱解技術是指在無氧或者缺氧環境中，利用復雜的吸熱和放熱反應實現有機物的裂解，并將其轉變為固態炭、液態油、氣態CO2以及H2O等不同形態產物的過程［18］。在此過程中幾乎不產生二噁英、SO2、NOx等污染物［19］，具有明顯的環保優勢。采用熱解工藝處理工業廢鹽，可以通過熱解反應將大分子有機物轉變為小分子物質，并通過高溫揮發使其脫離工業廢鹽。胡衛平等［8］采用熱解方法脫除工業廢鹽中的有機物雜質，從熱解爐頂部將物料加入，保持熱解爐內溫度為300～600 ℃，可使工業廢鹽中的有機物雜質在高溫作用下不斷分解成揮發性尾氣。同時，對尾氣進行燃燒處理，回收熱量，提高了資源利用率。王利超等［20］為研究熱解技術對氯化鈉鹽渣中有機物去除的影響，分別將苯、異丁醇、氯苯、二甲苯與氯化鈉混合，模擬含有機物氯化鈉鹽渣，探討反應溫度、反應時間等工藝因素對有機物去除的影響，結果表明在反應溫度高于有機物沸點30 ℃、反應時間120 min的條件下，有機物可以完全從鹽渣中氣化分離，模擬鹽渣中有機物的去除率高達99.99%。

此外，一些特殊的熱解工藝，如微波熱解、熔鹽熱解等技術，具有較高的處理效率，可以快速實現工業廢鹽中有機物雜質的脫除。項賢富等［21］采用微波熱解技術處理含有機物雜質的工業廢鹽，控制反應溫度為450～500 ℃、反應時間為100 min，可將有機物分解并氣化，最終得到的鹽產品中有機物殘留量不超過0.001%。楊德成等［22］采用熔鹽熱解技術處理工業廢鹽中的有機物，并設計出一套包括熱解爐、電加熱裝置以及燃燒室的熔鹽裂解裝置，產生的溫度高達1000～1200 ℃，可將工業廢鹽加熱至熔融狀態，其中的有機物雜質發生隔氧熱解，其熱解產物被引至燃燒室處理。

采用熱解技術脫除工業廢鹽中有機物雜質可以避免二噁英等有毒物質的產生，同時可以回收利用有機副產物的熱值，具有一定的潛在的經濟效益。

2.2 高溫氧化技術

高溫氧化技術是指在有氧或者富氧環境中，有機物與氧氣在高溫下發生氧化反應并轉化為CO2、CO、H2O等產物的過程。采用高溫氧化技術可有效脫除工業廢鹽中的有機物雜質，即在高溫下使有機物雜質與氧氣發生氧化分解反應并轉變為CO2等物質，從工業廢鹽中脫除。姜海超等［23］采用流化床高溫氧化技術處理工業廢鹽中的氰化物，氧氣和工業廢鹽逆流接觸，當反應溫度大于700 ℃、停留時間為3 min時，工業廢鹽的TOC含量可降低至1×10-6（w）左右。李唯實等［9］對比研究了農藥廢鹽熱解和燃燒過程的特征，發現熱解和燃燒過程的失重數據基本相同，均為80%左右，且動力學研究表明二者的失重反應機理相同，即燃燒可以認為是有氧條件下的熱解反應；同時研究發現，氧氣的存在可以促進農藥廢鹽的高溫分解，在最優條件為反應溫度350 ℃、停留時間45 min、空氣流量40 mL/min時，農藥廢鹽中有機物雜質的去除率高達82.93%。

其他高溫氧化技術如微波氧化技術、熔鹽氧化技術［24］等也常用于工業廢鹽中有機物雜質的脫除。劉海弟等［25］采用微波氧化法脫除工業廢鹽中的有機物雜質，在微波加熱過程中將工業廢鹽與球形微波介質均勻攪拌，使有機物在加熱的同時與氧氣充分反應，提高了工業廢鹽中有機物雜質的氧化去除效率。LIN等［26］提出采用熔鹽氧化法脫除工業廢鹽中的有機物雜質。在高溫下，工業廢鹽熔化成離子液體，再鼓入氧化性氣體，可將有機物氧化成CO2等氣體。同時，離子熔體可以吸收F-、Cl-等離子，避免二噁英等有毒氣體產生。而LIN等的研究結果也表明，當熔鹽氧化溫度從600 ℃升高到750 ℃時，有機物雜質的氧化率可以從91.1%提高到98.3%，且熔鹽中氯的保留率高達99.9%，二噁英排放毒性當量低于8 pg/g。趙由才等［27］采用熔爐作為反應裝置，將堿性無機鹽加熱作為熔鹽，然后將工業廢鹽加入爐內并鼓入氧化性氣體，工業廢鹽中的有機物雜質在熔鹽中發生分解、氧化反應，去除率高達95%。

2.3 萃取技術

萃取技術是基于工業廢鹽中的有機物雜質在有機溶劑中具有較大的溶解度，而無機鹽成分溶解度較小或者不溶解的特點，利用二者在有機溶劑中溶解度的差異，實現工業廢鹽中有機物雜質脫除的技術［28］?？等旱龋?9］采用萃取—分步結晶法回收二甲基亞砜生產過程中產生的工業廢鹽中的有機組分，以自制甘油為萃取劑，對工業廢鹽中的二甲基砜、甲基磺酸鈉進行萃取回收，再采用結晶法回收硝酸鈉。結果顯示：二甲基砜回收率為95%，純度可達99.7%；甲基磺酸鈉回收率為50%，純度為75.2%；硝酸鈉回收率為70.2%，純度為97.4%。李書龍［30］以70%（w）甲醇和30%（w）乙醚作為萃取劑，與含有機物雜質的工業廢鹽進行萃取反應，液固分離烘干后得到工業鹽產品，有機溶劑通過精餾后可循環使用。閆俊等［31］研究了超臨界CO2萃取工藝處理工業廢鹽中有機物雜質的方法。在超臨界狀態下，以無水乙醇或甲醇作為夾帶劑，CO2攜帶夾帶劑將有機物從工業硫酸鹽中萃取出來。采用CO2超臨界萃取可將有機物從工業廢鹽中轉至其他物相中，且工業廢鹽的TOC轉移率高于93%，處理后的工業廢鹽可以直接采用結晶分鹽法回收。萃取法常用于工業廢鹽中高附加值有機物雜質的回收，對于有機物含量較低的工業廢鹽處理效果較差，且萃取劑的引入可能會導致工業廢鹽中出現二次有機物污染風險［28］。

2.4 洗鹽技術

洗鹽技術又稱洗鹽法或淘洗法，是指利用水、有機溶劑等作為洗鹽溶液，將有機物等雜質從工業廢鹽中脫除［32-33］。該方法僅適用于有機物含量較少或有機物成分單一的工業廢鹽，其本質是將固相中的有機物轉移至液相。徐紅彬等［34］采用鹽洗技術與原位氧化技術相結合的方法處理工業廢鹽中的有機物。首先將工業廢鹽與洗鹽溶液混合漂洗，然后再用氧化劑對漂洗液進行氧化處理，工業廢鹽的COD去除率高達99%以上，且同時能得到純度較高的精制結晶鹽。崔粲粲等［35］指出淘洗方式、洗滌劑使用量以及排放方式對結晶鹽的品質有至關重要的影響。他們以冷凝水和生產水作為清洗劑，采用噴頭噴洗方式對表面附著COD、硝酸鹽雜質的結晶鹽進行淘洗，在使鹽產品得到凈化的同時將有機物等雜質脫除至淘洗液中，淘洗后的鹽產品經干燥可以得到高純度混合結晶鹽。顧立新等［36］在專利中采用鹽酸作為洗鹽溶液，脫除并回收含甘油高鹽工業廢水形成的氯化鈉固體中的甘油，并得到純化的氯化鈉產品。在其具體實施案例中指出，以30%（w）鹽酸作為洗鹽溶液洗滌5次后，氯化鈉回收率可達96.6%，有機物含量（以COD計）由17150 mg/kg降低至105 mg/kg。但鹽洗技術對工業廢鹽中的有機物雜質脫除效率較低，一般需要多級洗滌才能將工業廢鹽中有機物雜質洗脫得較為徹底，并且在此過程中會產生大量低濃度有機廢水，造成二次污染［37］。

3 工業廢鹽中有機物雜質脫除技術展望

有機物雜質的脫除是工業廢鹽資源化利用的關鍵和難點，也是制約化工、醫藥等行業可持續性發展的瓶頸。應該結合工業廢鹽形成過程的特征，從新技術開發和裝備制造上提高對工業廢鹽中有機物雜質的去除效率。

1）開發高級氧化技術，在工業廢鹽形成過程中對有機物進行氧化脫除。在高鹽廢水的物化處理過程中引入高級氧化技術，如濕式催化氧化技術、臭氧氧化技術、電氧化技術等，對濃縮高鹽廢水中的有機物雜質進行降解，避免有機物在分鹽結晶時滯留在工業廢鹽中。

2）開發工業廢鹽中有機物的生物處理技術。工業廢鹽具有高鹽、高毒的特點，會強烈抑制微生物代謝［38］，因此鮮有采用生物技術處理工業廢鹽中有機物雜質的報道。但可以通過人工篩選并結合基因工程技術改良菌種，開發出處理工業廢鹽中有機物雜質的抗性微生物。

3）開發熱處理裝備，提高熱處理效率、降低熱處理成本。采用熱處理技術脫除工業廢鹽中的有機物雜質具有許多成功案例，但目前專門針對工業廢鹽中有機物雜質的熱處理裝備較少。通過借鑒其他行業熱處理裝備并結合工業廢鹽本身特點，開發出適應性強，高效、節能的熱處理裝備，具有十分重要的意義。

4 結語

工業廢鹽中的有機物雜質具有復雜賦存形態，其高效脫除是工業廢鹽資源化利用的關鍵環節。根據工業廢鹽中有機物雜質特點，選擇合適的脫除技術，不僅能實現有機物雜質的高效脫除，還能促進工業廢鹽轉化成有用鹽產品，將危險廢物轉變為有用資源，對相關企業的可持續性發展具有重要意義。