儲能電站鋰電池熱失控與消防安全技術研究進展

張偉闊 程思博 黃曉凡 湯效平 禹進 敬旭業 王彤

摘? 要：隨著可再生能源發電規模的日益增大以及電化學儲能技術的不斷發展，電池儲能站已成為我國能源安全戰略的重要技術支撐，但安全性問題一直制約著其大規模推廣和應用。本文綜述了國內外關于鋰電池熱失控及消防安全技術的研究進展，主要包括系統性地分析了觸發熱失控的原因，闡述了熱失控時內部發生的副反應及氣體產物的生成特性;梳理了電池熱失控預警所涉及特征參數的工作原理及優缺點;對比了不同類型滅火劑對鋰電池火災的滅火效率，最后總結了集裝箱式鋰電池儲能電站消防系統的特點及發展趨勢。本文工作為解決儲能電站鋰電池的安全問題提供了借鑒和參考。

關鍵詞：儲能電站? 鋰電池? 熱失控? 消防安全技術? 滅火劑

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2021）07（b）-0189-05

Research Progress on Thermal Runaway and Fire Safety Technology of Lithium Battery in Energy Storage Power Station

ZHANG Weikuo1? CHENG Sibo1? HUANG Xiaofan1? TANG Xiaoping1? YU Jin2? JING Xuye1? WANG Tong1

（1. Huadian Electric Power Research Institute Co.， Ltd.， Beijing， 100031 China; 2. Chongqing Jiaotong University， Chongqing， 400074 China）

Abstract： With the increasing of renewable energy power generation and the continuous development of electrochemical energy storage technology， battery energy storage station has become an important technical support for energy security strategy， but the safety problem has restricted its large-scale promotion and application. This paper summarizes the research progress of thermal runaway and fire safety technology of lithium battery at home and abroad，mainly including systematic analysis of the causes of thermal runaway， and describes the internal side reactions and the formation characteristics of gas products during thermal runaway. The working principle， advantages and disadvantages of characteristic parameters involved in battery thermal runaway early warning are combed; The fire extinguishing efficiency of different types of extinguishing agents on lithium battery fire are compared. Finally， the characteristics and development trend of the fire protection system of container lithium battery energy storage power station are summarized. This work provides a reference for solving the safety problem of lithium battery in energy storage power station.

Key Words： Energy storage power station; Lithium battery; Thermal runaway; Fire safety technology; Fire extinguishing agents

在“30·60”雙碳目標指引和倒逼下，風電、光伏等可再生能源裝機占比日益提高，但可再生能源發電具有出力波動大、可預測性差的特點，極大地限制了可再生能源的有效利用。作為推動可再生能源發展的關鍵技術，鋰電池儲能電站是解決上述問題的有效途徑之一。隨著可再生能源發電規模的日益增大以及電化學儲能技術的不斷發展，電池儲能電站已成為我國能源安全戰略的重要技術支撐[1]。隨著鋰電池成本的不斷下降，鋰電池儲能系統將迎來爆發式的增長。然而鋰電池儲能系統存在著電池熱失控燃燒爆炸的安全風險[2]，給社會造成嚴重的人員和財產損失。2018年，韓國風電場儲能電站起火爆炸，造成超過46億韓元的經濟損失[3]。2021年4月16日，北京國軒福威斯光儲充技術有限公司儲能電站發生爆炸事故，導致2名消防員犧牲。越來越多儲能電站安全事故的發生為我們敲響了警鐘，迫切地需要對鋰電池儲能系統熱失控機制以及相應的消防安全技術開展大量的研究工作，保障儲能電站安全穩定的工作。本文對鋰電池熱失控的機理、安全預警和消防滅火的研究進展進行了綜述，為儲能電站鋰電池的安全運行和推廣應用提供理論依據。

1? 熱失控機理

所謂鋰電池熱失控是指單體電池放熱連鎖反應引起電池不可控的溫升現象。觸發鋰電池熱失控事故的原因可總結歸納為機械濫用、電濫用和熱濫用三種，如圖1所示[4]。機械濫用主要包括電池受到外力碰撞等引起的針刺、擠壓和重物沖擊等;電濫用一般指電壓管理不當或者其他元件故障引起的短路、過充電或過放電;熱濫用是指溫度管理不當而產生電池內部過熱。這3種熱失控的誘因也并非相互獨立，機械濫用一般情況下會引起電池內部隔膜等部件的變形，造成電池內部短路而形成電濫用，而電濫用會造成大量焦耳熱的產生，引起溫度快速上升，形成熱濫用。熱濫用又會造成電池內部過熱，觸發電池內部的鏈式產熱副反應，導致電池熱失控。

鋰電池內部溫度升高，觸發電池內部的不可逆放熱副反應相繼發生，釋放出大量的焦耳熱，形成鏈式反應，這是造成熱失控的根本原因[5]。圖2[4]概括了電池熱失控機制，從圖2中可以看出在熱失控過程中，電池負極的副反應首先開始進行，包括SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜的分解反應和嵌鋰石墨負極與溶劑反應等。隨后電池PE隔膜發生融化反應。此外，電解液中LiPF6 在高溫發生分解反應生成PF5。這些副反應的觸發會使得電池內部溫度進一步升高，當溫度升高到200℃左右時，正極材料開始分解，釋放出氧氣。隨著溫度的再升高，具有強氧化性的正極材料和釋放的氧氣會與強還原性的負極材料以及電解液發生強烈的氧化還原反應，并釋放出大量的熱，造成電池內部溫度急劇升高，進而引發黏結劑反應和電解液燃燒等反應，導致鋰電池的熱失控。

鋰電池熱失控發展演進過程中，內部的副反應不僅釋放出大量的熱，造成電池溫度急劇升高，還會有大量可燃、有毒氣體的生成[6]。這些氣體聚集在電池內部造成電池脹包，電池內部氣體過多導致壓力過大，會造成電池破包和泄氣[7]。Maloney[8]和Roth等[9]分析了鋰電池泄氣組分，研究表明鋰電池泄氣的主要成分為CO、CO2、H2、C2H4、C2H6、C3H6等，通常CO、CO2、H2這3種氣體的含量在80%以上。易燃易爆的泄氣，極易發生燃燒，形成射流火焰或者爆燃火球，并進一步點燃附近的可燃物，誘發附近的電池熱失控，形成火焰蔓延[10]。

2? 熱失控特征參數與預警

一旦發生熱失控，鋰電池將面臨燃燒爆炸等風險。此外，鋰電池通常集中使用，單個電池的熱失控會帶來熱蔓延的問題，威脅到周圍電池的安全。因此，快速及時發現熱失控，對熱失控預警，對保障鋰電池安全穩定運行具有重要的意義[11，12]。從鋰電池熱失控機理的分析可以看出，熱失控過程中，電池的電壓、電流、內阻、電池內部的壓力、溫度等參數會發生明顯的變化，同時還會有一些特征氣體生成。因此可以通過對其特征參數和特征氣體進行檢查，實現對電池熱失控過程的提前預警。

2.1 溫度

溫度變化是熱失控最直接的標志。如圖2所示，在熱失控過程中，電池的溫度在不斷上升。因此很多預警系統采用溫度作為熱失控檢測參數，當系統溫度超過臨界溫度后觸發預警。然而，以溫度作為預警參數的方法存在一個較大的缺陷，即熱電偶或者其他溫度傳感器在測量溫度時會存在一定的延遲和誤差，有可能導致預警系統檢測的溫度還未達到溫度警戒線時就已經發生電池熱失控現象。針對這一問題，有效的解決辦法是采用響應時間更快、效率更高的紅外成像技術對電池組進行熱失控監測，從而大大提高預警的成功率[13]。未來還需要發展更有效的溫度探測方式以實現對溫度的快速精確測量。

2.2 內阻

鋰電池的內阻會隨著電池的充放電狀態（SOC）、工作環境溫度、自身老化程度等變化而變化。當電池處于正常工作范圍內時，電池的內阻隨著溫度的升高而降低，當電池脫離正常工作范圍并開始出現熱失控時，電池的內阻會出現明顯的升高[14]。此外研究表明鋰電池在熱失控的前期，其溫度變化不明顯，但阻抗相位會有明顯的異常，因此可以監控內部阻抗來實現對熱失控的預警[15]。然而，電池內阻容易受到外部環境擾動的干擾，單一的電池內阻不適合作為判斷熱失控的依據，需要與其他參數共同分析判斷是否出現熱失控。

2.3 電壓

鋰電池發生熱失控時，其電壓會發生異常的變化，最終電壓降為0V。電壓的變化規律取決于觸發熱失控的方式，當電池由于針刺等機械濫用導致熱失控時，電壓一般會驟降至0V;對于電濫用如過充引起的熱失控，電壓會持續增長，然后達到峰值后降為0V;熱濫用導致的熱失控，其電壓會逐漸降低至0V。然而，電壓的變化規律極其復雜，不適合將電壓作為檢測熱失控的唯一參數[11]。

2.4 特征氣體

熱失控觸發過程中，鋰電池內部的正極、負極和電解液會發生一系列的副反應，并生成有 CO2、CO、H2、烯烴和含氟烴類等多種氣體[12]。相比電壓和溫度信號，氣體信號更適合作為電池熱失控的檢測參數[16]。有研究[1]根據鋰電池發生副反應的各階段反應現象與氣體的質量濃度變化存在相互聯系，提出采用H2、CO和CO2作為一級預警，HCl和HF作為二級預警的思路。然而，目前這些可燃氣體探測器的靈敏度有限，為了提高預警成功率，一般考慮采用針對多種參數進行監測，如充放電電壓、電流、電池溫度及電池包內的燃氣煙霧等多個信號進行監控，共同判斷熱失控的出現。

3? 消防滅火技術

熱失控發展到不可控制階段，如燃燒爆炸時，就要使用高效的滅火劑，對電池進行滅火處理。然而，鋰電池是一種含能物質，其火災與普通火災相比具有較大差異。其火災具有燃燒劇烈、蔓延快速、毒性強、容易復燃等特點，因此滅火劑的選擇也要具有針對性。同時，儲能電站應用場景下的集裝箱式鋰電池系統的消防設施也有自己鮮明的特點，需要深入地研究。

3.1 滅火劑特性

按照滅火劑的形態，可分為氣體、固體和液體滅火劑3種。相關研究[18，19]比較分析了氣、液、固3種滅火劑滅火機理以及撲滅鋰電池火災的效果，結果表明固體滅火劑如干粉滅火劑對鋰電池火災幾乎沒有效果;氣體滅火劑如鹵代烷1301、CO2、七氟丙烷，雖然具有無顆粒物、無腐蝕、無殘留的優點，但只能撲滅鋰電池火災的明火，其降溫效果差，不能抑制火災的復燃;液體水基滅火劑能瞬間蒸發火場大量的熱能，降溫效果明顯，環境友好且成本低廉，但容易導致儲能電站內的電池短路損壞。總而言之，對于鋰電池火災，固體滅火劑幾乎沒有滅火效果;氣體滅火劑滅火效果較差;液體滅火劑滅火效果明顯[18]。

傳統的滅火劑對鋰電池火災具有很大的不確定性，研發新型、有針對性的鋰電池火災滅火劑迫在眉睫。目前設計開發新型的鋰電池火災滅火劑主要通過如下方法[18]：通過對滅火材料的篩選，確定適用性強的滅火劑材料體系;結合鋰電池熱失控和熱蔓延的特性，設計靶向性的核殼結構滅火劑;通過對鋰電池滅火劑的劑量、噴射的方式、壓力和濃度等參數的優化，實現新型滅火劑的高效設計;最后還要考慮滅火劑是否環境友好，是否對電氣裝置造成腐蝕和降低絕緣性等。

3.2 集裝箱式儲能消防系統

儲能電站中，一般采用集裝箱式鋰電池儲能系統，該系統是由若干鋰電池簇和電氣設備組成并放置于密閉空間的單元集合。國內外在集裝箱式鋰電池儲能系統消防裝置的研究方面尚處于起步階段，主要沿用傳統的電氣滅火裝置[20]，即采用氣體滅火劑如七氟丙烷滅火裝置，雖然對撲滅電池明火具有較好效果，但對抑制電池火災復燃方面具有明顯的短板。由于集裝箱式鋰電池儲能系統內既包含大量電氣裝置，又包含鋰電池系統，因此其消防安全必須同時考慮電氣火災安全與電池火災安全。

從前面的分析可以看出，單一的消防系統無法有效控制集裝箱式鋰電池儲能系統的火災，需要具備多功能的多級消防系統聯合發揮作用。有研究[21]介紹了一種針對集裝箱式鋰電池儲能防控滅火一體化的消防系統，在發生火災的初期，消防系統以全淹沒式噴射氣體滅火劑，并設置泄壓口，防止密閉的集裝箱壓力過高出現裂縫;高壓細水霧具有電絕緣性好、穿透力強的優點，因此在初期的明火撲滅后，高壓細水霧滅火系統開啟，以局部滅火方式，持續抑制電池熱失控;在火災撲滅后，集裝箱內溫度依然很高，為了防止災后復燃，需要采用噴霧水槍持續噴霧2h，達到持續降溫的目的。

4? 結語

鋰電池會因為機械濫用、電濫用和熱濫用而觸發一系列的鏈式反應，釋放出大量的熱，造成電池溫度急劇升高，而且還會有大量的可燃、有毒氣體生成，從而造成電池熱失控，進而發展為嚴重的火災爆炸事故。在熱失控過程中，電池的電壓、電流、內阻、電池內部的壓力、溫度等參數會發生明顯的變化，同時還會有一些特征氣體生成。因此可以通過對其特征參數和特征氣體進行檢測，實現對電池熱失控過程的提前預警。當熱失控進一步發展到不可控制階段，如燃燒爆炸時，需要進行滅火處理。在滅火劑的選擇中，液態滅火劑對鋰電池滅火性能表現最好。針對集裝箱式鋰電池儲能系統，其消防系統正向著多級式、一體化的方向發展。

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