低灰煙煤用于預焙陽極制備研究

胡聰聰,羅英濤

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

隨著我國電解鋁行業的快速發展,預焙陽極產量越來越大(2020年我國預焙陽極產量達1989萬噸),對石油焦的需求量也越來越大。目前,隨著原油質量的整體下降,石油焦中的硫分和有害金屬元素含量越來越高,滿足預焙陽極生產需要的石油焦越來越少。同時石油焦是石化行業的低價值副產品,石化行業對石油焦重視程度不高。而且隨著煉油工藝的進步,出現了基本不產出石油焦的靈活焦化[1]工藝。石油資源的相對匱乏,也對石油焦的長期穩定供應構成威脅。因此有必要尋找能夠替代(或部分替代)石油焦的原料,以保障炭素行業的焦炭原料供應。

目前,關于生產預焙陽極用石油焦的替代原料,主要研究對象有煤、木炭和煤的提取物制備的焦炭[2-3]等。

Xiao等[4]研究了高溫熱解對無煙煤與石油焦結構和性能的影響,認為與石油焦相比,煅后無煙煤雖然在灰分含量,粉末電阻率和真密度方面存在不足,但可以用部分無煙煤代替石油焦來制備預焙陽極。石偉峰[5]、蘇自偉[6]等人也通過煅后無煙煤性能的研究得出了類似結論。

李發闖等[7]將無煙煤高溫煅燒后替代煅后石油焦制備了預焙陽極,發現隨著煅后無煙煤添加量的增加,預焙陽極灰分逐漸增加,真密度下降;添加煅后無煙煤的預焙陽極CO2反應活性提高,電阻率下降,抗壓強度提高;當煅后無煙煤的添加量在20%以內時,陽極主要指標基本滿足應用要求。其他一些研究者[8-11]也使用煅后無煙煤或脫灰處理的無煙煤替代部分煅后石油焦進行陽極制備研究,通過實驗證明,使用無煙煤作為石油焦的部分替代原料是可行的。

Monsen等[12]用木炭代替部分石油焦制備了陽極,發現添加木炭對陽極體積密度、CO2反應性等產生了明顯的不良影響,不建議將木炭用于預焙陽極生產。

Andrews等[2]采用煤的提取物制備了焦炭,使用不同溶劑時,煤的提取物制備的焦炭結構差異較大,認為澄清油/煤提取物制備的焦炭結構較好,是制造預焙陽極的理想原料。Hamaguchi等[3]采用煤的提取物制備了焦炭(HPC),HPC化學穩定性高,發現當HPC在較高溫度煅燒后,采用其制備的預焙陽極性能與采用石油焦制備的預焙陽極相近。

王晶等[13]將煅燒后的煙煤添加到預焙陽極中,研究了其對陽極性能的影響。煙煤原料的灰分3.91%。煅燒煙煤的添加比例占陽極生坯的35%～52%,預焙陽極試樣體積密度在0.99～1.18 g/cm3之間,真密度在1.4～1.65 g/cm3之間。

從以往的研究可知,低灰無煙煤能夠替代部分石油焦用于制備預焙陽極;煤的提取物制備的焦炭也可以用于制備預焙陽極;添加部分木炭作為原料會對陽極的指標造成不良影響。

目前,關于煙煤用于預焙陽極生產的研究還較少。煤炭相對于石油焦也有明顯的價格優勢,用低灰煙煤部分替代石油焦將產生較大的經濟效益。對低灰煙煤產地附近的預焙陽極企業來說,產生的效益將更加顯著。因此有必要進一步開展煙煤用于預焙陽極生產的研究。

本文采用一種低灰煙煤替代部分石油焦制備了預焙陽極樣品,并測試了樣品的各項指標。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用的低灰煙煤指標分析結果如表1所示,所用的煅后石油焦的雜質元素分析結果如表2所示。

表1 煙煤分析結果 %

表2 煅后焦原料雜質元素

1.2 試驗過程

將低灰煙煤在1250 ℃進行煅燒,煅燒后取樣分析。取一部分煅后煙煤磨成粉料。分別用5%、10%的煅后煙煤的粉料代替干料中的煅后石油焦粉料;另外用5%、10%各粒級的煅后煙煤代替干料中對應粒級的煅后石油焦顆粒。混捏、壓制成型、焙燒,對陽極樣品進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 煅后煙煤分析結果

煅燒后的低灰煙煤的指標見表3。

表3 煅燒后的低灰煙煤的分析結果

從低灰煙煤煅燒后的樣品分析結果來看,其灰分明顯高于一般煅后石油焦,真密度和顆粒體積密度較低,粉末電阻率較高,雜質元素中Ca、Fe、Si含量較高。如果將其用于預焙陽極制備,預計將造成陽極灰分增加,真密度降低,體積密度降低,電阻率升高,并引入較多對電解鋁有害的Fe、Si等元素。因此只適合少量替代煅后石油焦用于預焙陽極制備。

2.2 陽極試樣分析結果

不添加煅后煙煤的陽極試樣、添加5%和10%煅后煙煤粉料、添加5%和10%不同粒級煅后煙煤的陽極試樣分別用K、F5、F10、L5和L10表示。K表示未添加煅后煙煤,F表示煅后煙煤以粉料形式加入預焙陽極,L表示煅后煙煤以各粒級顆粒的形式加入預焙陽極,下文相同,不再贅述。陽極試樣的分析結果如表4所示。圖1～圖7分別為陽極試樣的灰分、真密度、體積密度、耐壓強度、電阻率、空氣反應性(殘極率)和CO2反應性(殘極率)的結果。

圖1 預焙陽極樣品的灰分

圖2 預焙陽極樣品的真密度

圖3 預焙陽極樣品的體積密度

圖4 預焙陽極樣品的耐壓強度

圖5 預焙陽極樣品的電阻率

圖6 預焙陽極樣品的空氣反應性(殘極率)

圖7 預焙陽極樣品的CO2反應性(殘極率)

表4 陽極試樣檢測結果

從陽極試樣的分析結果可以看出,與K樣相比,添加煅后煙煤后陽極樣品的灰分增加量較明顯;真密度和體積密度有所降低,加入煅后煙煤的比例越大,下降越多,這與煅后煙煤真密度和體積密度較低有關;耐壓強度略有增加;電阻率增大,這與煅后煙煤電阻率較大有關,加入煅后煙煤粉料的樣品電阻率略有增加,加入各粒級煅后煙煤的樣品電阻率增加較多,這與煅后煙煤大顆粒體積密度較低、孔隙率較高有關;陽極的熱膨脹系數總體降低;空氣滲透率和楊氏模量總體升高。

與K樣相比,F5、F10、L5、L10空氣反應性的殘極率分別增加4.00 、5.90、3.30和4.80個百分點,加入煅后煙煤的量越大,空氣反應性的殘極率越高,這與煅后煙煤中對空氣反應起強烈催化作用的V含量低有關;CO2反應性的殘極率分別下降了1.00、9.40 、4.90和4.70個百分點,這與煅后煙煤中對CO2反應性起催化作用的Na、Ca、Fe含量高有關。

鑒于煅后煙煤中Fe、Si等元素含量較高,采用其作為石油焦替代原料時不能使用太多,否則將對原鋁質量造成不良影響。使用該煅后煙煤替代5%的煅后石油焦制備陽極具有技術上的可行性。但如果使用灰分更低,有害雜質元素更少的煙煤,使用量可以繼續增加。

下面對低灰煙煤作為石油焦替代原料的經濟性進行分析。假設石油焦1450元/噸,低灰煙煤800元/噸;石油焦煅燒實收率80%,煙煤煅燒實收率60%;生陽極瀝青加入量15%,陽極焙燒實收率95%。使用5%的煅后低灰煙煤替代煅后石油焦生產預焙陽極時,每噸陽極可節約成本21.4元。

3 結 論

(1) 煙煤煅燒后灰分為4.87%,真密度和2～4mm顆粒的體積密度較低,分別為1.70 g/cm3和0.55 g/cm3;粉末電阻率較高,達到1221 μΩ·m;雜質元素中Ca、Fe、Si含量較高。

(2) 加入煅后煙煤后,陽極樣品的灰分增加較多,真密度降低也較明顯,耐壓強度有所提高。以粉料形式加入煅后煙煤對電阻率影響不大,但加入各粒級的煅后煙煤會使陽極電阻率增加較多。加入煅后煙煤后,陽極試樣的空氣反應性的殘極率有所增加,CO2反應性的殘極率有所降低,但幅度不是很大。

(3) 使用低灰煙煤少量替代石油焦生產預焙陽極在技術上是可行的。使用5%的煅后低灰煙煤替代煅后石油焦生產預焙陽極,噸陽極可節約成本20多元。