貴州黔北地區構造煤與原生結構煤孔隙特征及分形

林華穎,田世祥,焦安軍,馬瑞帥，許石青

(貴州大學礦業學院，貴陽 550025)

煤炭在未來很長一段時間還將保持能源結構中的主要地位。煤的官能團間接影響瓦斯吸附，微孔和納米孔結構決定了煤的孔隙度、滲透率及吸附能力。而研究煤炭化學和孔隙性質有利于煤礦安全開采和煤炭清潔利用。構造煤作為威脅煤礦安全生產因素之一，研究其孔隙結構與官能團結構差異對其預測和治理具有重要意義。

目前，對煤體孔隙結構與吸附特征有較多的研究。壓汞法和液氮吸附法[1-4]是研究煤中孔隙最常用的兩種方法。宋曉夏等[5]利用低溫液氮吸附等方法對中國重慶中梁山南煤礦構造煤(tectonically deformed coals，TDCs)煤樣進行分析，確定了不同孔隙的孔徑分布與比表面積；Pan等[6]對封閉孔隙研究發現煤的變形使孔徑分布變窄，封閉孔隙體積增大，但隨著變形的增加，封閉孔隙體積占總孔隙體積的比例減小；陳向軍等[7]利用Menger海綿模型分析了不同變質程度煤孔隙結構分形特征表明煤孔隙分形特征對瓦斯吸附特性具有一定的影響；Hassan等[8]通過掃描電子顯微鏡，低壓吸附N2和CO2方法，系統地分析了孔徑分布和分形維數對吸附和解吸值的影響，較小尺寸顆粒中存在主要的微中孔。由于不同種類的孔球與孔隙相連，從而可以將氣體分子捕獲在不同的孔結構中；Wang 等[9]基于壓汞測量孔隙結構表征的分形模型進行了詳細的研究，發現分形維數取決于所使用的分形模型；涂慶毅[10]研究發現構造作用首先作用在小孔，這些孔隙隨著粉化程度的增大呈增加趨勢，造成煤體微孔、小孔及中孔等孔隙的孔容和比表面積均出現“突增”現象；Xia等[11]基于分形毛細管模型假設，推導出一種計算多孔介質孔隙空間分形維數和彎曲分形維數的新方法。

為研究煤體官能團差異與孔隙結構對滲流影響，現首先采用紅外光譜確定煤體官能團，并對比兩種煤樣官能團差異對吸附影響；其次，由于不同方法測量的孔隙大小范圍不同，僅用單一方法很難對煤中的孔隙進行有效表征。通過低溫液氮吸附、壓汞實驗對煤體孔徑與孔容進行定量分析，了解構造作用對孔隙結構的影響；最后根據分形理論分析孔隙的復雜程度及孔隙非均質性。通過深入研究構造煤與原生煤孔隙結構，為研究兩種煤體吸附解吸差異性提供基礎，也能為后續煤及類煤材料結構和煤高效利用提供可一定指導。

1 煤樣采集及測量方法

1.1 煤樣采集

三甲煤礦屬于三甲勘探區，位于揚子地臺黔北臺隆之貴陽復雜構造變形區南西段，關寨向斜南西段南東翼。2019年11月25日3：07，四盤區41601運輸巷掘進工作面發生突出事故。因此，取樣地點選取在41601運輸巷掘進工作面，位于井田北部邊界附近，四盤區M16煤層最下一個區段，如圖1(a)所示。在突出空洞內取構造煤煤樣，突出空洞外部取原生結構煤煤樣，如圖1(b)和圖1(c)所示。

圖1 取樣地點及煤樣Fig.1 Sampling site and coal samples

1.2 傅里葉紅外光譜分析

紅外光譜分析是根據不同分子對紅外光吸收差異進行的一種物質分析方法。而紅外吸收光譜則是分子在平衡位置的不間斷相對運動形成的圖像。各物質組成結構成分存在差異，當檢測物質以相同頻率在相同位置進行簡正運動，分子振動能量與紅外光中光子能量相對應時，分子將發生躍遷，分子外圍電子從低能級躍遷至高能級將吸收入射光中能量。由此振動光譜中存在“條帶”，通過分析光譜就可以得出所測物質成分。

1.3 高壓壓汞實驗

壓汞法(mercury intrusion porosimetry，MIP)實驗采用AUTOPORE 9505 壓汞儀，為降低水分對試驗效果影響，將煤樣置于恒溫烘箱，設置溫度為100 ℃，烘5 h。壓汞實驗是將樣品置于帶壓汞液中，當壓力較低時，汞先進入裂隙；隨著汞液壓力升高，直至壓力大于孔喉的毛細管力，汞開始進入孔隙之中。對于圓柱形孔，須滿足的方程[12]為

(1)

式(1)中：P為壓入的汞壓力，MPa；α為汞的表面張力，取 485 mN/m；θ為固液表面接觸角，汞液與煤取 130°；d為孔隙直徑，nm。

對式(1)變化可得

(2)

1.4 低溫液氮吸附實驗

煤體對氣體物理吸附的特性可用于研究物體孔隙分布、比表面積與孔容等孔隙參數。依據比表面積測試法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)吸附理論，由于自由場作用下，氮氣分子吸附在煤體表面，但自由場能量無法束縛分子熱運動時，氣體分子脫離固體表面。兩種作用效果相似時達到平衡狀態。由于吸附解吸由自由場與分子熱運動兩種體系能量共同決定，因此，當外界溫度恒定時，氣體吸附量與相對壓力成函數關系，用過分析兩者變化曲線即可得到物體孔隙參數。氮氣吸附(nitrogen gas adsorption，N2GA)實驗測試儀器采用3H-2000PS2，該系統由測試、供氣、數據處理3個子系統組成。測定溫度為77.3 K，測試孔徑范圍為0.35～500 nm，根據多分子層吸附公式得出單層吸附，從而分析煤樣比表面積、孔徑與孔容分布。根據分形模型得出相對壓力在0.5～1，吸附公式為

(3)

式(3)中：V為在壓力P下的煤樣吸附體積，mL；Vm為單位分子層吸附體積，mL；P0為飽和蒸汽壓，Pa；P為平衡壓力，Pa；A為線性常數；C為常數。

煤體對瓦斯吸附主要受范德華力與氣液兩相表面張力共同作用，吸附過程主要受壓力影響，低壓階段范德華力起主要作用，隨著壓力升高，氣液兩相表面張力效果逐漸明顯。

2 煤樣成分分析

為減少于外界環境接觸造成的實驗誤差，防止采樣及運輸過程樣品氧化，將采集煤樣裝入煤樣罐中，并密封罐體，在罐體上標注樣品來源、采集位置、序號等信息，在運輸過程固定好罐體防止運輸過程對煤體造成二次損傷。樣品送達實驗室，采用瑪瑙研缽研磨，采用XSB-88振篩機進行篩分。煤樣成分如表1所示。

表1 煤樣成分含量表Table 1 Composition table of coal sample

3 煤樣官能團分析

對兩種煤樣進行光譜分析，光譜圖如圖2所示。光譜為多種有機物和無機礦物質的混合峰，峰形相互掩蓋重疊多。

圖2 煤樣紅外光譜曲線Fig.2 Infrared spectrum curve of coal sample

表2 紅外光譜峰對照表Table 2 Table of peak comparison of infrared spectrum

紅外光譜1 000～1 800 cm-1范圍內主要為煤體含氧官能團與少部分灰分圖譜，主要為羥基、羧基、羰基等。觀察圖2，原生結構煤在該范圍峰值與峰數量明顯高于構造煤，表明原生結構煤具有更多的羥基、羧基、羰基等，煤中形成氫鍵的概率更高。在與煤體孔隙中，水分填充阻礙瓦斯運移；吸附態與被吸附分子之間的作用力主要有范德華和氫鍵，當甲烷分子和水分子在煤表面競爭吸附，由于煤與水分子之間氫鍵大于甲烷的范德華力，吸附能力顯著下降，使得甲烷分子只能吸附到非穩定位。所以當水分子與甲烷在煤體表面發生競爭吸附時，水分子更易奪到吸附位并且處于主導地位。

4 煤體孔隙特征分析

4.1 煤樣孔徑及比表面積

壓力為5 psia(1 psia=6.890 kPa)時，汞液能夠進入4 000 nm以上的孔隙，并且增幅速度快，表明裂隙與較大孔隙較多。壓力逐漸升至1 800 psia時測得100～4 000 nm孔隙，煤樣在退汞初期有一小部分進退汞曲線重合，其中滯后環較大，“活”孔較多，孔之間連通度高。原生結構煤進汞量遠小于構造煤，進退汞曲線形成的滯后環較小，開放性孔隙較少，連通性較差，進退汞曲線如圖3所示。

圖3 進汞和退汞曲線Fig.3 Mercury inflow and mercury withdrawal curves

由于壓汞實驗是根據汞液壓力衡量孔隙大小，因此實驗開始時，汞液先壓入煤樣裂隙，隨著壓力增加逐漸壓入孔隙。但隨著壓力增加，存在部分孔隙抵御不了汞液壓力形成大量裂隙，造成實驗偏差；低溫液氮吸附則是根據液氮凝聚填充孔隙檢測孔隙尺寸，液氮先進入小孔隙，隨后填充較大的孔隙。在測量大孔徑時，隨著壓力變大存在液氮無法凝聚的現象，使得測得煤樣大孔徑數據的偏差。為降低實驗誤差，提出采用壓汞實驗與低溫液氮吸附共同表達煤炭孔隙，由于壓汞原理在測量大孔隙數據具有較高的準確性，結合低溫液氮實驗對小孔隙的準確性，提出臨界孔隙的概念，將兩種實驗測定的孔徑隨孔容變化曲線的交點設為臨界孔徑rc。當孔徑rrc時采用壓汞實驗數據，如圖4所示。

圖4 壓力與孔徑關系Fig.4 Relationship between applied pressure and pore diameter

通過圖5確定構造煤臨界孔徑為59 nm，原生結構煤臨界孔徑為86 nm。

圖5 煤樣孔徑分布及臨界孔徑確定Fig.5 Critical pore size and pore size distribution of coal sample

根據壓汞和低溫液氮吸附實驗表明，煤層中孔徑分布廣泛。使用B.B.Xoaotb法將孔徑以10、100、1 000 nm為分界線分為4類：即微孔、小孔、中孔和大孔。由于瓦斯吸附主要發生在微孔和小孔中，因此對煤樣中孔容及比表面積分布進行研究。

通過表3分析可知，原生結構煤在微孔占比接近總孔容50%，構造煤小孔占總孔容40%以上，并且構造煤在小孔、中孔和大孔孔容占比明顯高于原生結構煤。其中構造煤以小孔為主，原生結構煤以微孔為主。構造煤在微孔孔容增長量明顯低于其他孔徑，這是由于受到地質構造應力使部分微孔閉合，并且受到應力作用生成大量微裂隙，使得小孔、中孔和大孔比列升高，如圖6所示。

表3 煤樣孔體積分布Table 3 Coal sample pore volume distribution

圖6 煤樣孔容變化曲線Fig.6 Curves of incremental pore volume and cumulative pore volume varied with pore diameter of coal samples

通過對煤樣比表面積分析構造煤比表面積高于原生結構煤4倍左右，原生結構煤比表面積主要集中在10 nm以內的孔隙，構造煤集中在20 nm以內，如圖7所示。

圖7 孔隙比表面積分布圖Fig.7 Pore specific surface area distribution

4.2 分形維數分析

4.2.1 幾何分形維數

煤孔隙結構的無規律性與復雜性使得常規方法定量孔隙結構是非常困難的，而分形理論能有效地研究和描述煤的孔隙形態[13]。分形理論由B.B.Mandelbrot 首先提出，并被廣泛應用于具有自相似性物質的表面特性分析[14]。分形維數D能反映煤體孔隙的復雜程度和非均質性，分形維數越大，孔隙形狀越不規則，表面越粗糙。

根據壓汞原理，不同壓力進入煤體的汞液與孔容相對應，結合孔體積與分形維數關系得到孔隙體積梯度與壓力、分形維數關系[15-16]表達式為

(4)

等號兩邊取對數得

(5)

分別對壓力和孔容與壓力增量比值進行對數運算，并繪制散點圖進行擬合分析，結果如圖8所示。通過觀察圖8發現，散點圖在壓力為1 400 ～ 9 000 psia即孔徑為20 ～ 100 nm存在明顯分界點，通過計算兩段曲線可得出滲流孔和吸附孔分形維數，其數值分別為D1與D2。

圖8 煤樣dV/dP與P對數圖Fig.8 dV/dP and P logarithmic graph of coal sample

根據式(5)計算出構造煤和原生結構煤滲流孔隙吸附孔隙分形維數，計算結果如表4所示。其中構造煤滲流孔和吸附孔分形維數分別為3.03和3.77，均高于原生結構煤的3.01和3.72，并且吸附孔隙結構更加復雜。

表4 分形維數匯總表Table 4 Pore fractal dimension of coal

分形維數表征多孔介質孔隙復雜程度，數值越大，表明孔隙結構越復雜，越沒有規律。通常情況幾何分形數值為2～3，當數值趨近2表示多孔介質內部孔隙結構單一，當數值趨近3表示結構無規律。分形數值大于3時，一般是由于煤體自身具有較大孔隙，或者由于外力作用生成裂隙。

4.2.2 熱力學分形維數

對于吸附孔曲線，其線性關系不明顯，擬合度不高，由此可見，傳統幾何模型對滲流孔分形維數擬合效果較差。Zhang 等[17]提出熱力學分形模型對多孔介質孔隙特征進行定量評價。隨著壓汞不斷進行，汞液表面能不斷增加，并且與進汞量呈正相關。汞液做功與表面能變換關系為

dW=-PdVyg=γcosθdS

(6)

式(6)中：W為汞液進入現應孔隙中所作的功；Vyg為孔體積，m3；γ為汞的表面張力，N/m；S為孔隙表面積，m2。

對壓汞過程積分帶入Mandelbrot分形體表面積及其孔體積關系式，化簡得

(7)

式(7)中：Wn為第n次壓力對汞所做的功；rn為第n次加壓汞液進入樣品的孔徑；C′為常數；Qn=Vn1/3/rn。

對式(7)兩邊取對數，得

(8)

通過繪制lnQn和ln(Wn/rn2)圖像，進行線性擬合得到擬合曲線(圖9)，擬合曲線斜率為煤體熱力學分形維數。

根據圖9，煤體受到構造應力影響使得熱力學分形維數數值升高，構造煤分形維數高達2.916，表明構造煤孔隙特征更為復雜，孔表面更加不規整，孔隙非均質性越強，煤的滲流孔分形維數可定量反映煤孔隙滲透率，并且該數值與滲透率呈反比關系。

圖9 ln(Qn)-ln(Wn/rn2)擬合圖Fig.9 The fitting diagram of ln(Qn)-ln(Wn/rn2)

為驗證分形理論對煤體孔隙特征的結論，采用掃描電鏡對煤體表面進行成像，如圖10所示。

通過掃描電鏡圖可知，構造煤孔隙結構與孔隙數量明顯高于原生結構煤。由于構造應力場及其演化，煤體遭到破壞，形成大量破碎顆粒。這些顆粒被組合和堆積在顆粒之間形成條狀、片狀或半圓形孔隙。孔洞大小不一，但大多為1～10 μm。孔徑也有顯著差異，范圍為0.5～5.0 μm。由于構造應力的影響，構造煤比原生結構煤具有更多的微裂紋。孔隙發育集中，孔隙之間有較強的連通性。但這類孔隙在流體運移過程中容易發生滾動和驅替，導致碎片堵塞孔隙裂縫系統，不利于流體的有效滲流。

5 結論

(1)原生結構煤具有更多的羥基、羧基、羰基等，煤中形成氫鍵的概率更高。水分子與甲烷在煤體表面發生競爭吸附時，水分子更易奪到吸附位。

(2)構造煤臨界孔徑為59 nm，原生結構煤臨界孔徑為86 nm。

(3)通過壓汞法實驗與低溫液氮實驗表明，原生結構煤孔徑主要集中在低于100 nm的微孔與小孔，構造煤孔徑分布較廣，其中以小孔居多。

(4)通過分形分析，煤具有比較復雜的孔隙結構。煤體孔隙數量、分布及結構復雜程度決定了分形維數數值。煤的滲流孔分形維數可定量反映煤孔隙滲透率的高低，并且該數值與滲透率呈反比關系。