頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的多介質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型

莫俊超,姚洪偉,吳孝槐,郭丹丹,趙方舟,舒耀皋*

頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的多介質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型

莫俊超1,2,姚洪偉1,2,吳孝槐3,郭丹丹1,2,趙方舟1,2,舒耀皋1,2*

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062；2.上海化學(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心,上海 200062；3.中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì),北京 100062)

使用多介質(zhì)模型建模方法,構(gòu)建了針對(duì)疏水性液體物質(zhì)的頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模型,以浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)和魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)為例,得出了3種不同性質(zhì)的疏水性液體物質(zhì)正壬烷、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)在頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中的濃度變化,并使用實(shí)測(cè)濃度對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證.結(jié)果表明,正壬烷和D5在兩類系統(tǒng)中平衡24h后,水中濃度便已達(dá)到完全平衡時(shí)濃度的80%以上,而DEHP的平衡時(shí)間很長(zhǎng),不適合使用頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)開展試驗(yàn),原因是DEHP的揮發(fā)性極低.實(shí)測(cè)濃度和模型預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較小.敏感性分析表明,試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)中容器直徑對(duì)待測(cè)物質(zhì)在水中濃度影響較大,因此可通過調(diào)整容器直徑來縮短平衡時(shí)間,或提高平衡后化學(xué)物質(zhì)在水中的濃度.使用所構(gòu)建的模型可確定試驗(yàn)系統(tǒng)平衡時(shí)間、水中待測(cè)物質(zhì)濃度和待測(cè)物質(zhì)添加體積是否滿足試驗(yàn)需求,并可通過敏感性分析來優(yōu)化試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù),提升試驗(yàn)效率和質(zhì)量.以上結(jié)果完善了頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)應(yīng)用的理論基礎(chǔ).

頂空被動(dòng)加標(biāo)；疏水性物質(zhì)；動(dòng)力學(xué)；多介質(zhì)模型；敏感性

在新化學(xué)物質(zhì)和農(nóng)藥等化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作中,評(píng)估數(shù)據(jù)需滿足相關(guān)性、可靠性、科學(xué)性和充分性等要求,應(yīng)優(yōu)先通過標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法來獲取[1-4].經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織(OECD)和中國(guó)生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布了一系列試驗(yàn)導(dǎo)則,如藻類生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)[5-6]、溞類急性活動(dòng)抑制試驗(yàn)[7-8]和浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)[9-10]等,來支持化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.但對(duì)于疏水性高、易揮發(fā)和易降解等難處理物質(zhì),目前的水環(huán)境生態(tài)毒理學(xué)試驗(yàn)方法面臨諸多挑戰(zhàn).此類物質(zhì)的水溶液制備困難,溶液濃度難以維持恒定,造成試驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確,進(jìn)而低估其生態(tài)毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[11-12].

OECD在2019年更新了難處理物質(zhì)的水環(huán)境生態(tài)毒性試驗(yàn)指南,新版指南中補(bǔ)充了近年來的新測(cè)試技術(shù),其中附錄6中詳細(xì)描述了適用于疏水性物質(zhì)的被動(dòng)加標(biāo)法,即使用一個(gè)載有待測(cè)物質(zhì)的載體,通過待測(cè)物質(zhì)在載體和水環(huán)境中再分配,來補(bǔ)充試驗(yàn)體系損失的量,對(duì)疏水性物質(zhì)而言比傳統(tǒng)的溶劑加標(biāo)法更準(zhǔn)確,也可降低試驗(yàn)成本,減少試驗(yàn)動(dòng)物引入[13].但由于在試驗(yàn)系統(tǒng)中引入了載體,也帶來了一些問題,如載體的清理和待測(cè)化學(xué)物質(zhì)的加載會(huì)帶來額外的工作量,載體的直接加入也可能會(huì)向溶液中引入一些小液滴,影響試驗(yàn)結(jié)果.因此,相關(guān)研究開發(fā)了適用于疏水性液體物質(zhì)的頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng),在此系統(tǒng)中待測(cè)物質(zhì)先揮發(fā)充滿容器內(nèi)頂空部分,從頂空向水中再分配達(dá)到平衡[14-16].試驗(yàn)操作簡(jiǎn)便,避免了載體和水溶液直接接觸,在水環(huán)境生態(tài)毒理試驗(yàn)中的應(yīng)用前景較廣,但相關(guān)研究仍處于起步階段.

多介質(zhì)模型是研究化學(xué)物質(zhì)在各介質(zhì)中遷移和轉(zhuǎn)化的常用方法,自提出以來[17],已廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和自然環(huán)境系統(tǒng)的研究中[18-23].其中IV級(jí)模型可模擬系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過程,也稱動(dòng)力學(xué)模型[24].

為了完善頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)應(yīng)用的理論基礎(chǔ),本研究擬使用多介質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型來構(gòu)建試驗(yàn)系統(tǒng)模型,對(duì)三種性質(zhì)差異較大的物質(zhì)在試驗(yàn)系統(tǒng)中濃度變化進(jìn)行模擬,并使用實(shí)測(cè)濃度對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證.同時(shí)對(duì)模型參數(shù)的敏感性進(jìn)行分析,討論影響頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)試驗(yàn)結(jié)果的因素,得出試驗(yàn)優(yōu)化方法,以促進(jìn)頂空被動(dòng)加標(biāo)方法的推廣應(yīng)用和標(biāo)準(zhǔn)化.

1 材料與方法

1.1 模型構(gòu)建

頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中包括三種介質(zhì),即待測(cè)物質(zhì)、空氣和水[14-16],系統(tǒng)圖示見圖1.每個(gè)介質(zhì)視為均勻混合,對(duì)每個(gè)介質(zhì)編寫微分質(zhì)量平衡方程,如下.

待測(cè)物質(zhì)相(下標(biāo)S):

空氣相(下標(biāo)A):

(3)

圖1 頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)示意

Fig.1 Schematic diagram of headspace passive dosing system

水相:

式中各參數(shù)定義和計(jì)算方法見表1,計(jì)算方法均引自Mackay的著作[24].式(2)、(3)和(4)構(gòu)成了一個(gè)水環(huán)境頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模型.

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)

頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)適用的試驗(yàn)導(dǎo)則及常用的試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)見表2,這些參數(shù)均根據(jù)試驗(yàn)導(dǎo)則要求和經(jīng)驗(yàn)設(shè)定.體積更大的系統(tǒng),如魚類急性毒性試驗(yàn)中需要用到超過2L的試驗(yàn)溶液,不便于使用頂空被動(dòng)加標(biāo)方法進(jìn)行配制.本文選擇表2中體積最大的浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)和最小的魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行討論.待測(cè)物質(zhì)與空氣接觸的面積可根據(jù)需要設(shè)定,這里先按照直徑3mm的圓形計(jì)算.

1.3 物質(zhì)選擇

頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)適用于試驗(yàn)溫度下為液體且具有一定揮發(fā)性的物質(zhì).選擇常溫下為液體且水溶解度低的正壬烷、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)進(jìn)行研究,可分別代表?yè)]發(fā)性高且降解快、揮發(fā)性低且降解慢和揮發(fā)性極低且降解快三類物質(zhì).另外,由于暫未見水溶解度低、揮發(fā)性高且降解慢的液體物質(zhì),將正壬烷的半衰期設(shè)為原值的10倍來模擬此類物質(zhì)的分配.所選擇物質(zhì)的理化性質(zhì)和半衰期見表3.

1.4 模型計(jì)算和敏感性分析

使用自由軟件R進(jìn)行模型計(jì)算和敏感性分析[35],版本4.0.3.使用deSolve包(版本1.28)中ode函數(shù)求解,方法選擇lsoda.常用的敏感性分析方法有morris法和sobol法等,其中morris法僅能簡(jiǎn)單篩選出對(duì)模型輸出影響高的參數(shù),而sobol法可對(duì)參數(shù)敏感性定量分析[36-37],本文選擇sobol法對(duì)模型參數(shù)敏感性進(jìn)行分析,使用ODEsensitivity包(版本1.1.2)中ODEsobol函數(shù),模擬次數(shù)選擇1000次.

表1 參數(shù)定義及計(jì)算方法

表2 頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)可適用的OECD生物系統(tǒng)效應(yīng)試驗(yàn)導(dǎo)則及常用的試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)

表3 所選物質(zhì)的理化性質(zhì)和半衰期

注:1)密度數(shù)據(jù)取自Sigma-Aldrich官網(wǎng)(https://www.sigmaaldrich.com/);2)正壬烷和DEHP水溶解度數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[32];3)除密度和水溶解度外,正壬烷的其他理化性質(zhì)取自EPI Suite 4.11[33]中試驗(yàn)數(shù)據(jù);正壬烷空氣半衰期取EPI Suite 4.11中AOPWIN模塊計(jì)算值;正壬烷水中半衰期取EPI Suite 4.11中BioHCwin模塊計(jì)算值;4)除密度和水溶解度外,DEHP的理化性質(zhì)和半衰期取自文獻(xiàn)[24];5)除密度外,D5的理化性質(zhì)和半衰期取自文獻(xiàn)[34];6)*表示半衰期經(jīng)過調(diào)整.

1.5 模型驗(yàn)證

Trac等[14-15]已研究了較小體積中正壬烷和D5的頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中質(zhì)量平衡,證明了24h已達(dá)到平衡狀態(tài).為了對(duì)模型進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證,設(shè)計(jì)正壬烷和DEHP的浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)及DEHP的魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng).

所用試劑:正壬烷(純度98.5%),德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司;DEHP(純度99%),上海泰坦科技股份有限公司;甲醇(HPLC級(jí)),默克股份兩合公司;甲酸(HPLC級(jí),純度398%),上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;正己烷(HPLC級(jí)),美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司.

分別將100μL正壬烷和DEHP加入樣品管中,再將樣品管放入表2中的浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)中;將20 μL DEHP加入樣品管中,再將樣品管放入表2中的魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中.密封并設(shè)置多個(gè)平行樣.在24和48h后取水樣測(cè)定,由于取樣時(shí)破壞了試驗(yàn)系統(tǒng)的密封性,取樣后的試驗(yàn)系統(tǒng)均不再使用.

正壬烷在水中的濃度使用賽默飛Trace 1310/ISQ QD型氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定:高純氮?dú)庾鳛檩d氣,載氣流速1mL/min;進(jìn)樣口溫度260℃,分流比5:1;40℃保持2min,以15℃/min升至250℃,保持1min;EI離子源溫度為250℃,傳輸線溫度為300℃;賽默飛TG-5MS色譜柱(30m×0.25mm,0.25μm),進(jìn)樣量為1μL.定量離子為43,保留時(shí)間約為5.8min.取水相樣品使用1/5體積正己烷萃取后進(jìn)樣.

DEHP在水中的濃度使用安捷倫1290液相色譜儀串聯(lián)AB QTRAP 4500質(zhì)譜儀測(cè)定:流動(dòng)相為99%甲醇和1%水,水中加入0.1%甲酸,流速為0.3mL/min;Waters ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(2.1×50mm,1.7μm),進(jìn)樣量為5μL;MRM正離子模式,定量離子對(duì)為391.2/149.0,去簇電壓為50,碰撞電壓為25,離子源溫度500℃,保留時(shí)間約為3.2min.取水相樣品直接進(jìn)樣.

另外,由于D5的水溶解度低于上述儀器檢出限(LOD),暫未對(duì)D5在頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)水相中濃度進(jìn)行驗(yàn)證.

2 結(jié)果和討論

2.1 平衡時(shí)間和水中濃度

表4 典型試驗(yàn)系統(tǒng)中平衡24h后水中濃度和完全平衡狀態(tài)水中濃度

一般來說,頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的平衡時(shí)間設(shè)為24h[14-15].由模型計(jì)算結(jié)果得出在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)和魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中,平衡24h后水中濃度和完全平衡后水中濃度,結(jié)果見表4.可見,對(duì)于正壬烷和D5,平衡24h后水中濃度已達(dá)到完全平衡后的80%以上,甚至在體積較小的魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中,1h的平衡時(shí)間便可令系統(tǒng)達(dá)到平衡.但對(duì)于DEHP,24h的平衡時(shí)間僅可達(dá)到完全平衡狀態(tài)下水中濃度的9%,達(dá)到平衡需要更長(zhǎng)的時(shí)間.

對(duì)于待測(cè)物質(zhì)在水中的濃度,對(duì)比表3和表4可見,完全平衡后,并非所有物質(zhì)在水中的濃度都能接近其水溶解度.正壬烷(物質(zhì)編號(hào)1)在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)中,以及DEHP在兩類試驗(yàn)系統(tǒng)中平衡后水中濃度與其水溶解度相差較大.體積較小的魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中待測(cè)物質(zhì)在水中的濃度更高.另外,半衰期更長(zhǎng)的物質(zhì)在水中的濃度也更接近水溶解度.

2.2 模型驗(yàn)證

以10倍信噪比計(jì)算,正壬烷的定量限(LOQ)為0.087mg/L,在0.1～5mg/L濃度范圍內(nèi)有線性響應(yīng),方法回收率為73%～92%.在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)平衡24和48h后,分別測(cè)得水中濃度為0.040和0.038mg/L,表明24h已可達(dá)到平衡狀態(tài).表4的計(jì)算結(jié)果中平衡24和48h的濃度分別為0.068和0.072mg/L,較實(shí)測(cè)值稍高.

以3倍信噪比計(jì)算,DEHP的LOD為0.0012mg/L.在使用頂空被動(dòng)加標(biāo)方法暴露24和48h后將水相直接進(jìn)樣,測(cè)得浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)和魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中DEHP的濃度均

從以上結(jié)果,結(jié)合Trac等[14-15]開展的小體積頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果,可見模型可較好地模擬頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中水相濃度的變化.引起模擬結(jié)果和實(shí)測(cè)結(jié)果存在偏差的原因有:1)生態(tài)毒理試驗(yàn)系統(tǒng)的水相含有營(yíng)養(yǎng)鹽等組分,比水溶解度測(cè)定中使用的蒸餾水組分復(fù)雜,因此疏水性有機(jī)物濃度總是低于其水溶解度[13],而模型中使用的參數(shù)為蒸餾水中有機(jī)物水溶解度數(shù)據(jù).2)疏水性液體有機(jī)物的水溶解度數(shù)據(jù)有一定不確定性.例如,不同研究者得出的正壬烷水溶解度數(shù)據(jù)相差超過1倍[32,38].經(jīng)典的水溶解度測(cè)試方法中,有機(jī)物和水直接接觸,其在水中乳化可能會(huì)引起水中溶解度實(shí)測(cè)值高于實(shí)際溶解的濃度值,測(cè)試方法有待進(jìn)一步研究[38].水溶解度對(duì)模型計(jì)算結(jié)果影響很大(見2.3節(jié)),獲取準(zhǔn)確的水溶解度數(shù)據(jù)可提高模型計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性.3)檢測(cè)方法回收率很難達(dá)到100%,引起實(shí)測(cè)濃度低于真實(shí)值.4)模型中半衰期的不確定性較大[39],也會(huì)影響模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.

2.3 敏感性分析

表5 平衡24h時(shí)水中待測(cè)物質(zhì)濃度的模型參數(shù)總階敏感性指數(shù)

如前文所述,不同的試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)和待測(cè)物質(zhì)性質(zhì)會(huì)影響水中待測(cè)物質(zhì)濃度和平衡時(shí)間,為了進(jìn)一步研究其影響因素,對(duì)試驗(yàn)系統(tǒng)和待測(cè)物質(zhì)性質(zhì)共14個(gè)參數(shù)進(jìn)行敏感性分析,每個(gè)參數(shù)浮動(dòng)±10%,且在此區(qū)間設(shè)為均勻分布,得出其敏感性指數(shù), 見表5.由于一階敏感性和總階敏感性指數(shù)差別很小,說明每個(gè)參數(shù)與其他參數(shù)的交互作用很弱[40],因此表5中僅列出了總階敏感性指數(shù).

從表4和表5可見,在平衡24h后,對(duì)于已達(dá)到完全平衡狀態(tài)的情況,即編號(hào)1、2和3的物質(zhì)在魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng),敏感性指數(shù)最高的參數(shù)為25 ℃下水溶解度,其次為試驗(yàn)溫度,其他參數(shù)的敏感性指數(shù)很低;對(duì)于接近平衡狀態(tài)但未達(dá)到完全平衡狀態(tài)的情況,即編號(hào)1、2和3的物質(zhì)在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng),敏感性指數(shù)最高的參數(shù)為25 ℃下水溶解度,其次為容器直徑,其他參數(shù)的敏感性指數(shù)均較低;對(duì)于遠(yuǎn)未達(dá)到平衡狀態(tài)的情況,即物質(zhì)4在兩類系統(tǒng)中,敏感性指數(shù)最高的參數(shù)為試驗(yàn)溫度和容器直徑,其他參數(shù)的敏感性指數(shù)較低.

2.4 模型應(yīng)用

2.4.1平衡時(shí)間 通過敏感性分析的結(jié)果,可優(yōu)化驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù),縮短平衡時(shí)間.較敏感的參數(shù)中,25 ℃下水溶解度是待測(cè)物質(zhì)的理化參數(shù),不能進(jìn)行調(diào)整;而試驗(yàn)溫度的調(diào)整范圍很小.因此對(duì)于平衡時(shí)間較長(zhǎng)的物質(zhì),可通過改變?cè)囼?yàn)系統(tǒng)參數(shù)中容器直徑、水相高度、空氣相高度和待測(cè)物質(zhì)與空氣接觸的面積等方式進(jìn)行嘗試.

從2.2節(jié)討論可知,系統(tǒng)未達(dá)到平衡時(shí),試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)中容器直徑是最敏感的參數(shù),可優(yōu)先對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化.如對(duì)于本研究中使用的正壬烷(物質(zhì)編號(hào)2),在適當(dāng)減少浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)容器直徑后,可縮短平衡時(shí)間:當(dāng)容器直徑從9cm減小到6cm,達(dá)到平衡濃度的80%以上的時(shí)間便可從18h縮短至11h.但對(duì)于DEHP,將魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)的直徑和水相高度減至1cm,將空氣相高度減至3mm,且將待測(cè)物質(zhì)與空氣接觸的直徑增加至5mm(這已是開展此試驗(yàn)的極限條件),此時(shí)達(dá)到平衡濃度80%的時(shí)間僅從387h減至332h,這個(gè)時(shí)間仍然較長(zhǎng).過長(zhǎng)的平衡時(shí)間不僅降低了試驗(yàn)效率,也會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)微生物增長(zhǎng),同時(shí)增加了待測(cè)物質(zhì)在水中由水解等途徑轉(zhuǎn)化的可能性,從而影響試驗(yàn)結(jié)果.因此對(duì)于DEHP這類揮發(fā)性極低的物質(zhì),不建議使用頂空被動(dòng)加標(biāo)法開展試驗(yàn).

雖然待測(cè)物質(zhì)的揮發(fā)性決定了是否可通過優(yōu)化頂空被動(dòng)加標(biāo)試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)來縮短平衡時(shí)間,但由于平衡時(shí)間還由半衰期等參數(shù)綜合決定,所以并不能計(jì)算得出頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)適用的物質(zhì)蒸汽壓或亨利常數(shù)范圍.試驗(yàn)前可通過1.1節(jié)構(gòu)建的模型來計(jì)算平衡時(shí)間,確定頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)對(duì)待測(cè)物質(zhì)是否適用.

2.4.2 水中濃度 從表4可見,完全平衡后,正壬烷(物質(zhì)編號(hào)1)在體積較大的浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)水中的濃度(0.072mg/L)并未達(dá)到其水溶解度(0.122mg/L)的80%以上,按此條件開展試驗(yàn)不能準(zhǔn)確評(píng)估其生態(tài)毒性,因此需探討如何提升這種情況下水中待測(cè)物質(zhì)的濃度.

從表5的敏感性分析結(jié)果可見,在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)中,試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)中容器直徑的敏感性最高,對(duì)水中濃度影響最大.因此可調(diào)整容器直徑,提升平衡后待測(cè)物質(zhì)在水中的濃度.如將容器直徑從9cm減至5.2cm以下,便可將正壬烷(物質(zhì)編號(hào)1)在平衡24h后的水中濃度提升至其水溶解度的80%以上.

雖然Trac等[14-15]的初步研究認(rèn)為頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)可獲取濃度接近待測(cè)物質(zhì)水溶解度的水溶液,但其研究結(jié)論是基于較小的試驗(yàn)系統(tǒng)下得出的,適用范圍有限.本研究得出了試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化方法,拓展了頂空被動(dòng)加標(biāo)法的應(yīng)用范圍.

2.4.3 待測(cè)物質(zhì)添加體積 在試驗(yàn)前可通過1.1節(jié)構(gòu)建的模型計(jì)算結(jié)果,來確定頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中待測(cè)物質(zhì)需要加入的體積.計(jì)算得到的S應(yīng)始終為正值,否則應(yīng)增大S的初始值.雖然試驗(yàn)期間也可觀察補(bǔ)充待測(cè)物質(zhì),但此操作風(fēng)險(xiǎn)較大,有可能破壞試驗(yàn)系統(tǒng)密封性和平衡狀態(tài).應(yīng)盡量在試驗(yàn)開始時(shí)加入足量的待測(cè)物質(zhì).

3 結(jié)論

3.1 構(gòu)建了頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)的多介質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)模型計(jì)算結(jié)果,正壬烷和D5在浮萍生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)系統(tǒng)和魚類胚胎毒性試驗(yàn)系統(tǒng)中很快達(dá)到平衡,平衡24h已達(dá)到完全平衡時(shí)濃度的80%以上;但DEHP的平衡時(shí)間很長(zhǎng),不適合使用頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)開展試驗(yàn).另外,并非所有物質(zhì)在頂空被動(dòng)加標(biāo)系統(tǒng)中水中的濃度都能接近其水溶解度.使用實(shí)測(cè)濃度對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證,表明模型可較好地模擬實(shí)際系統(tǒng).

3.2 模型敏感性分析結(jié)果表明,水溶解度、容器直徑和試驗(yàn)溫度對(duì)未達(dá)到平衡時(shí)水中濃度影響較大,而達(dá)到平衡后水中濃度主要受水溶解度影響.

3.3 模型可在三個(gè)方面得到應(yīng)用,即確定待測(cè)物質(zhì)添加體積、系統(tǒng)平衡時(shí)間和水中待測(cè)物質(zhì)濃度是否滿足試驗(yàn)需求.通過敏感性分析結(jié)果,可對(duì)試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化,提升試驗(yàn)效率和質(zhì)量.

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Multimedia dynamic model for headspace passive dosing system.

MO Jun-chao1,2, YAO Hong-wei1,2, WU Xiao-huai3, GUO Dan-dan1,2, ZHAO Fang-zhou1,2, SHU Yao-gao1,2*

(1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Shanghai 200062, China；2.Shanghai Engineering Research Center of Chemicals Public Safety, Shanghai 200062, China；3.China National Accreditation Service for Conformity Assessment, Beijing 100062, China)., 2021,41(11)：5353～5360

Adynamic model for headspace passive dosing system (HPDS) on hydrophobic liquid substances was constructed using multimedia modeling method. Taking the lemna growth inhibition testing system and the fish embryo toxicity testing system as examples, the concentration changes of three hydrophobic liquid substances-nonane, decamethylcyclopentasiloxane (D5) and di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) with different properties in the HPDS were obtained. The model was verified by the measured concentrations. The results revealed that after 24h equilibrium of-nonane and D5 in two systems, the aqueous concentrations reached more than 80% of the concentrations at complete equilibrium. However, considering the long equilibrium time of DEHP, HPDS was not applicable for performing tests because of the extremely low volatility of DEHP. The deviations between the measured concentrations and the results predicted by the model were small. Sensitivity analysis indicated that the diameter of the container in the testing system parameters had a great impact on the aqueous concentration of test substance. Therefore, it is feasible to adjust the diameter of the container for shortening equilibrium time, or increasing the aqueous concentrations of the chemicals after the equilibrium. The model established in this paper can be used to determine whether the equilibrium time of the testing system, the aqueous concentrations of the test substance and the added volume of the test substance can meet the testing requirements. In addition, the parameters of the testing system can be optimized through sensitivity analysis, thereby enhancing the testing efficiency and quality. The above results are expected to strengthen the theoretical basis for the application of HPDS.

headspace passive dosing；hydrophobic substance；dynamic；multimedia model；sensitivity

X502;X592

A

1000-6923(2021)11-5353-08

莫俊超(1986-),男,陜西咸陽(yáng)人,高級(jí)工程師,碩士,主要從事化學(xué)物質(zhì)環(huán)境安全評(píng)價(jià)和環(huán)境系統(tǒng)模型研究.發(fā)表論文7篇.

2021-03-31

上海市科委上海化學(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目(18DZ2280700);上海化工研究院科研計(jì)劃項(xiàng)目(N307-2016jczx-01)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, syg@ghs.cn