聚烯丙基磺酸鈉接枝空心玻璃微珠的制備及其吸附性能研究

鄭懷禮,劉旺清,安延嚴,陳 偉,孫 強,萬鑫源,趙 瑞

聚烯丙基磺酸鈉接枝空心玻璃微珠的制備及其吸附性能研究

鄭懷禮1*,劉旺清1,安延嚴1,陳 偉2,孫 強1,萬鑫源1,趙 瑞1

(1.重慶大學環境與生態學院,重慶 400044；2.四川農業大學土木工程學院,四川 成都 611830)

通過將烯丙基磺酸鈉(SAS)和硅烷偶聯劑接枝到空心玻璃微珠表面,制備出新型空心玻璃微珠基吸附劑(KNH-g-PSAS)并采用掃描電子顯微鏡,能量分散光譜,X射線光電子能譜,傅里葉變換紅外光譜,熱重分析和X射線衍射儀等對其進行了充分的表征,顯示了SAS的成功接枝.此外,系統地研究了溶液的pH值,接觸時間,初始濃度和溫度對KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的影響.準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型分別很好地描述了吸附動力學和吸附等溫線,表明吸附是發生在吸附劑表面且均勻的單層吸附. 吸附實驗表明,在最佳條件下,KNH-g-PSAS對堿性品紅、金胺O、結晶紫和孔雀石綠的吸附能力分別為2247.19mg/g, 2317.46mg/g, 2557.54mg/g,2808.98mg/g.KNH-g-PSAS具有出色的自上浮性能和回收表現.

染料吸附；接枝共聚；π-π堆積；靜電相互作用；氫鍵

隨著經濟快速發展,工業廢水排放量也日益增大,其成分復雜,有毒有害物質多,對水環境影響大,其中染料及相關行業產生的印染廢水頗具代表性[1-2].數據顯示,全球紡織業染料的消耗量已超十萬t每年,印染工藝中的硝化、磺化等過程產生的大量廢氣、廢液和廢渣,成分復雜,處理難度大[3-4].目前的處理方法有電化學法[5]、生化法[6]、膜處理法[7]、混凝法[8-9]、吸附法[10-11]、光催化法[12]等技術,其中吸附法因其成本低,處理效果好,對環境友好,可重復利用等優點被廣泛研究[13-15].目前,可作為吸附劑的材料主要有殼聚糖、沸石、活性炭、粉煤灰、石墨烯、木屑等[16-18].鄧維鈞等[19]、王艷等[20]、Xu等[21]、An等[22]分別制備出氧化鈰空心球、改性纖維素、改性殼聚材料、改性空心玻璃微珠并用于去除染料,結果發現對染料的去除均有一定的效果,但存在吸附容量不高、難以從溶液中分離、重復使用效果不佳、處理時間過長等[23-26],導致無法推廣使用.因此,研發一種吸附能力強,分離速度快,環境適應力強,可重復使用的吸附劑具有重要意義.

空心玻璃微珠(HGM)是一種主要由二氧化硅構成的新型材料,因其高強度、低導熱、耐腐蝕、低導電、熱穩定等優點廣泛應用于航空航天、冶金、建材軍事等領域[27-28],但目前,少有研究針對其低密度這一特性將其用于水處理領域.本研究以空心玻璃微珠為載體,通過硅烷偶聯劑(KH-550)改性后,在其表面接枝聚烯丙基磺酸鈉(PSAS)引入大量官能團,創造性地制備出自上浮吸附劑聚烯丙基磺酸鈉接枝空心玻璃微珠KNH-g-PSAS并用于去除堿性品紅(FB)、金胺O(BY2)、結晶紫(CV)、孔雀石綠(MG)四種具有代表性的陽離子染料;對吸附劑進行了全面的表征,考察了吸附性能,分析了吸附機理,最后研究了循環使用和自上浮性能,為其投產使用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料

金胺O (>99.7%)、孔雀石綠 (>99.7%)、堿性品紅 (>99.7%)、結晶紫 (>99.7%)、氫氧化鈉 (>97.0%)購自成都米氏化工有限公司(中國成都)、硅烷偶聯劑 (>98.0%)、無水乙醇(>99.7%)、過硫酸鉀(>99.0%)和烯丙基磺酸鈉 (>98.0%)購自上海麥克林化工有限公司(中國上海).鹽酸(36.0～38.0%)購自國藥化學試劑有限公司(中國上海),原裝使用.空心玻璃微球iM16K購自3M?Center,MN(中國上海).用MILI-Q超純水(18.2MΩ)在中性pH條件下制備水溶液.

1.2 吸附劑制備

稱取適量空心玻璃微珠粉與NaOH溶液混合均勻,在80℃水浴鍋中攪拌1.5h,待溶液冷卻后交替用無水乙醇和超純水洗滌并過濾,烘干濾液得到經NaOH腐蝕的HGM產品(NH).

稱取適量NH、硅烷偶聯劑(KH-550)、無水乙醇與超純水混合均勻,在80℃水浴鍋中繼續攪拌2h,待溶液冷卻后用超純水洗滌并過濾,烘干濾液得到經KH-550改性的NH產品(KNH).

稱取適量KNH與超純水混合均勻,通入氮氣(N2)5min后向其中加入適量0.04g/mL過硫酸鉀(KPS)溶液并迅速密封瓶口,在80℃水浴鍋中攪拌10min;設置水浴鍋溫度為70℃,加入適量SAS溶液(50wt%),通入N25min并再次迅速密封瓶口,連續攪拌3h,待溶液冷卻后用超純水洗滌并過濾,烘干濾液得到新型吸附劑聚烯丙基磺酸鈉接枝空心玻璃微珠KNH-g-PSAS.制備過程如圖1所示.

圖1 KNH-g-PSAS合成示意

1.3 吸附實驗

式中:0和e是染料的初始和平衡濃度;(g)吸附劑投加質量;(L)是溶液體積.

1.4 上浮實驗

為評價KNH-g-PSAS的自上浮性能,進行了上浮實驗.具體方法為:稱取250mgKNH-g-PSAS、250mL超純水均勻混合于250mL量筒中,在50mm高度處每隔5min測量懸浮液濁度,以同樣的實驗方法測量100mm、150mm高度處懸浮液的濁度.

2 結果和討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM分析 由圖2(a)可見,HGM呈光滑的球形,大小均勻,這種形貌與文獻報道[29]的一致.由其中少許的碎片可知,HGM是中空的球體,這也是其密度較小的主要原因.由圖2(b)可見,NH的表面更加粗糙,這說明NaOH腐蝕了HGM表面并增加其比表面積.由圖2(c)可見,由于硅烷偶聯劑填充在了NH表面,其形貌明顯發生變化,粗糙程度介于HGM和NH之間,這說明NH表面又增加了新的物質.KNH-g- PSAS的表面最為粗糙,這是由于在KNH表面接枝了聚烯丙基磺酸鈉導致的.由比表面積測試(BET)可得,4種材料的比表面積分別為2.152,21.624,16.594, 22.035m2/g,這說明NaOH腐蝕HGM表面大量增加其比表面積和粗糙程度,硅烷偶聯劑填充在NH表面的凹陷中使得比表面積有所降低,而由于PSAS的成功接枝使得比表面積又有所增加.

圖2 HGM(a)、NH(b)、KNH(c)、KNH-g-PSAS(d)的掃描電鏡圖(×4000)

2.1.2 FTIR分析 由圖3(a)可見,四種產品都存在共同的特征峰:在1406cm-1處為C-H非對稱彎曲振動峰[23],在1400-1650cm-1范圍內存在少量C=C特征峰,在969cm-1處為Si-O-C反對稱伸縮運動峰,在793cm-1處為Si-O-C彎曲振動峰[24].特別地,只有KNH-g-PSAS在1037cm-1[30]處出現-SO3H的特征峰,這說明所制備吸附劑上有磺酸基的存在,上述特征峰表明PSAS成功接枝在KNH表面.另外,由圖3(b)可以看出,SAS在1641cm-1處存在大量的C=C,但在KNH-g-PSAS中C=C巨幅減少,這說明在反應過程中,SAS中的C=C打開發生了聚合反應,這從另一個角度說明了SAS的成功接枝.

2.1.3 TGA-DSC分析 由圖4(a)可見,在25～1000℃范圍內,HGM幾乎沒有質量損失,這是由于SiO2穩定的晶體結構,具有良好的熱穩定性[31-32].而KNH和KNH-g-PSAS具有兩個明顯的失重階段:在25-283.2℃時,合成過程中分子鏈中的親水性基團中的結合水蒸發[33];在283.2-634.1℃時,KNH的熱失重約為3.72%,主要是酰胺基團的亞胺化和硅醇基的分解[34-35],KNH-g-PSAS熱失重約為8.82%,失重更快是因為磺酸基團的熱分解和共聚物主鏈的熱分解.當溫度升高至634.1℃,兩種材料均趨向于穩定,總失重分別為7.19%,12.44%.由圖4(b)可見, KNH-g-PSAS的熱重-差熱曲線(TGA-DSC)顯示出明顯的兩個吸熱峰,分別出現在217.6℃,375.8℃,是KNH-g-PSAS熱重曲線拐點的導數值.以上結果表明,KNH-g-PSAS的熱穩定性在25～283.2℃之間.

2.1.4 XRD分析 由圖5可見,HGM, NH, KNH, KNH-g-PSAS在17～25°之間均存在明顯的寬峰,說明合成過程中SiO2晶體結構得到了保留,而NH在29.5°、36.2°、39.6°、43.4°、47.7°、48.7°處有硅酸鈉的對應晶面[36-37]對應的衍射峰,硅酸鈉是由NaOH和SiO2反應所得.隨著反應的進行,NH表面覆蓋了無定形的KH-550和PSAS后,X射線透過率降低,大部分衍射峰并未在KNH,KNH-g-PSAS上檢測出,這說明了KH-550和PSAS的成功包覆和接枝.

圖5 HGM、NH、KNH、KNH-g-PSAS的XRD分析

2.1.5 XPS分析 由圖6可見,HGM、NH、KNH、KNH-g-PSAS都存在O、Ca、C、Si元素,相較于HGM和NH, KNH和KNH-g-PSAS增加了N1s峰,這是來自KH-550中的N元素,僅在KNH-g-PSAS中檢測到的S2s峰和S2p來自SAS上的-SO3H[38],這說明-SO3H成功的被接枝到KNH表面,且由于PSAS的接枝,原有來自硅烷偶聯劑的N1s被減弱.

圖6 HGM、NH、KNH、KNH-g-PSAS的XPS全掃描光譜

2.2 吸附特性

2.2.1 pH值影響 pH值與溶液中的離子形態,吸附劑表面電荷信息和活性中心息息相關,因此pH值是評價其吸附性能的關鍵指標.文獻報道FB (pa3.9)、BY2(pa9.8)、CV(pa9.4)、MG(pa6.9)能在水溶液中電離并以離子形態存在[39-42];經測定,FB、BY2、CV、MG的最大吸收波長在pH=2～10范圍內均沒有變化,這也說明了染料以離子形態存在于水溶液中.

由圖8可見,KNH-g-PSAS的Zeta電位為負值且隨著pH值增大而減小,這是因為—SO3H的接枝提供了大量負電荷,且在堿性環境下其電負性更強;在較寬pH值范圍內,KNH-g-PSAS對染料有非?？捎^的吸附容量,原因是其表面的—SO3H與染料表面的陽離子之間的靜電相互作用,這與FTIR表征中觀測到KNH-g-PSAS存在大量—SO3H的結果是一致的.具體而言,在低pH值環境下,KNH-g-PSAS表面的—SO3H和FB、BY2、CV、MG表面的氨基等質子化,從而使兩者之間的靜電相互作用減弱;在pH值為5左右,氨基開始發生去質子化,吸附容量開始急劇增長,另一方面,染料中存在π-π共軛體系,π-π共軛體系間的作用力與—SO3H的疏水作用產生了分散力會促進染料的自組織[43],這同樣增加了KNH-g-PSAS對染料的吸附.π-π共軛體系間的作用力在堿性環境下逐漸減弱,因此在pH值為8時,MG吸附容量逐漸穩定,pH值為9時,FB、BY2、CV吸附容量逐漸穩定,這與KNH-g-PSAS的Zeta電位在pH值為8之后的下降趨勢減緩的結果是一致的.相關文獻報道,染料初始pH值越低,溶液中游離的H3O+濃度越高,相應的對OH-的吸附能力越強[19],經測試四種染料溶液在相同條件下的初始pH值分別為FB(5.34),BY2(2.39),CV(4.26),MG(2.31),因此,BY2和MG有負電荷更敏感的表現,吸附容量高于FB和CV.

圖7 陽離子染料分子結構

圖8 不同pH條件下KNH-g-PSAS的Zeta電位及對染料的吸附容量

2.2.2 投加量影響和吸附等溫線 由圖9a可見,KNH-g-PSAS的吸附容量隨染料初始濃度的增加而增加.較低初始濃度是影響固液相間染料傳質阻力的關鍵因素,因此初始濃度在0～1400mg/L范圍內平衡吸附容量增速顯著,而增長至1600mg/L時,吸附容量增速大幅減緩,這可能是由于KNH-g- PSAS表面的吸附位點已趨近于飽和.

為探討KNH-g-PSAS對染料的吸附過程和吸附機理,本研究選取Langmuir、Freundlich、Temkin等溫線模型分析KNH-g-PSAS的吸附數據[44].非線性方程表達如下:

式中:(min)為接觸時間,e(mg/g)為吸附平衡時的吸附容量,e(mg/L)為吸附平衡時的溶液濃度L、F、T分別為對應模型的吸附常數,為衡量吸附能力的均質因子,m為飽和吸附容量,為吸附熱相關參數,L為無量綱因子,可以用來預測是否對吸附有利:不利的(L>1),有利的(0

表1 KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的等溫線參數

2.2.3 吸附時間影響和吸附動力學 由圖10可見,在0～70min時,KNH-g-PSAS對染料進行迅速吸附,這主要是由于兩者之間的靜電相互作用力強, KNH-g-PSAS的表面在吸附初期存在大量的吸附位點;隨著大量吸附位點被占據,吸附速率逐漸降低,FB在100min左右達到吸附平衡,BY2、CV、MG在200min左右達到吸附平衡.

圖10 接觸時間對KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的影響及其對應的準二級動力學擬合曲線

通過準一級動力學,準二級動力學和顆粒內擴散模型三種吸附動力學模型對吸附數據進行擬合,非線性方程[45]表達如下:

式中:(min)為接觸時間;t(mg/g)為時間時的吸附量;qe(mg/g)為飽和吸附容量;1(min-1),2(g/ (mg·min)),p(mg/(g·min0.5))分別為三種模型的速率常數;為邊界層厚度相關常數(mg/g).將各模型所擬合的吸附數據計算并匯總至表2中.

表2 KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的動力學參數

準二級動力學模型能更好地描述KNH-g- PSAS對FB, BY2, CV, MG的吸附行為,其2值分別為0.9996,0.9991,0.9985,0.9991,遠高于其余兩種模型,這表明化學吸附機理控制吸附過程速率,同時吸附速率與吸附劑表面的染料濃度有關.

2.2.4 溫度影響和吸附熱力學 由圖11可見,溫度的升高有利于KNH-g-PSAS對染料的去除,其中對MG的去除受到溫度的影響最大.

圖11 溫度對KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的影響

2.2.5 離子濃度影響 由圖12可見,染料去除效率隨離子強度的增加而降低.這是因為帶正電的Na+不僅降低了陰離子染料的電負性,使得染料與KNH- g-PSAS之間的靜電相互作用被削弱,其本身也通過占據了部分吸附位點抑制了吸附,但值得注意的是,在干擾離子濃度(1mol/L)遠遠大于染料濃度(FB: 0.0029mol/L、BY2:0.0033mol/L、CV0.0026mol/ L、MG0.0028mol/L)的情況下,KNH-g-PSAS依然表現出了優異的針對染料的吸附效果(FB1392.26mg/ g,BY21981.63mg/g,CV1231.27mg/g,MG1456.75mg/g),說明其是一種抗干擾能力優異的吸附劑.

表3 KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的熱力學參數

圖12 NaCl濃度對KNH-g-PSAS吸附陽離子染料的影響

2.2.6 再生性和循環性能 由圖13可見,經過6次吸附-解吸循環實驗后,以第一次的吸附容量為100%計,KNH-g-PSAS的吸附容量逐漸降低,這可能是因為在解吸過程中,仍然有少量染料分子殘留在吸附劑表面,但總體而言對染料的去除率還是在初次利用時的70%以上,第6次實驗對FB、BY2、CV、MG的去除率仍舊高達第一次實驗的84%, 80%,70%,73%,因此認為其重復利用性能好,有較高潛力用于去除印染廢水.

圖13 KNH-g-PSAS對陽離子染料的循環使用效率

2.3 自上浮性能

經測定,KNH-g-PSAS的平均密度為0.366g/ cm3,這從理論上表明其可以從與水的混合液中上浮至表面,由圖14可見,在0～20min內,100mm以下的KNH-g-PSAS快速上浮,濁度下降至500NTU以下,80%KNH-g-PSAS完成自上浮;40min左右,90%以上的KNH-g-PSAS都上浮到量筒表面.這表明KNH-g-PSAS能在較快的時間內完成上浮,便于分離回收.

圖14 KNH-g-PSAS上浮實驗

3 結論

3.1 KNH-g-PSAS對染料的吸附符合準二級動力學和Langmuir模型,為吸附過程發生在KNH- g-PSAS表面的單分子層吸附,KNH-g-PSAS對FB、BY2、CV、MG的飽和吸附容量分別為2247.19, 2317.46, 2557.54, 2808.98mg/g.

3.2 大量的-SO3H基團被引入到KNH表面,提供了大量的吸附位點,-SO3H所帶的負電荷與染料所帶的正電荷間的靜電相互作用是吸附的主要因素,同時氫鍵對吸附起到了一定的作用.

3.3 KNH-g-PSAS的抗干擾能力優異,自上浮性能和重復使用性能較好.

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Synthesis of polyallyl sodium sulfonate grafted hollow glass microbeads and its adsorption properties research.

ZHENG Huai-li1*, LIU Wang-qing1, AN Yan-yan1, CHEN Wei2, SUN Qiang1, WAN Xin-yuan1, ZHAO Rui1

(1.Faculty of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400044, China；2.Faculty of Civil Engineering, Sichuan Agricultural University Chengdu 611830, China)., 2021,41(11)：5177～5186

A noval hollow glass bead-based adsorbent (KNH-g-PSAS) was successfully fabricated by grafting sodium allyl sulfonate (SAS) and silane coupling agent onto the surface of hollow glass beads. KNH-g-PSAS was characterized by scanning electron microscope, energy dispersion spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffractometer, showing the successful grafting of SAS. In addition, the effects of pH value, reaction time, initial concentration and temperature on the adsorption of cationic dyes by KNH-g-PSAS were systematically studied. The pseudo-order kinetic model and Langmuir isotherm model fitted the kinetics and isotherm data well, indicating that the adsorption were determined by chemsorption and uniform monolayer adsorption. Adsorption experiment showed that the adsorption capacity of KNH-g-PSAS for basic fuchsin, auramine O, crystal violet and malachite green were 2247.19mg/g, 23174.61mg/g, 2557.54mg/g and 2808.98mg/g, respectively. In addition, KNH-g-PSAS had excellent self-floating performance and recovery performance.

dye adsorption；graft copolymerization；π-π stacking；electrostatic interaction；hydrogen bonding

X703

A

1000-6923(2021)11-5177-10

鄭懷禮(1957-),男,教授,博士,主要從事水處理及水處理劑研究.發表論文400余篇.

2021-04-02

國家自然科學基金資助項目(21677020),重慶市技術創新與應用示范專項重點研發項目(cstc2018jszx-zdyfxmX0002)

* 責任作者, 教授, zhl@cqu.edu.cn