城市污水中磷回收技術研究進展

顏濤 陳慶林 張杰 湯紅妹 雷小瑞

關鍵詞：城市污水;磷富集;磷回收技術

1緒論

我國目前每年城鎮污水排放量約為524.5億t，按污水中含磷量一般4.5mg/L估算，我國每年污水中磷的排放量為70.8萬t，約占我國磷礦開采量的42.7%。而磷作為一種不可再生資源，在被開采后約有80%被用于農業磷肥的生產，磷肥被施于農田后，最多一半被作物吸收，另一半則殘留于土壤中，隨雨水沖刷等路徑進入地面水體;而且人類從食物攝入的磷中也只有少量被人體吸收，絕大部分磷會隨尿液和糞便的形式排入污水中，這些含磷污水中含有大量聚合磷酸鹽離子、正磷酸鹽離子、縮合磷酸鹽及有機磷化物，以及非溶解性無機磷等，很容易引發自然水體富營養化的現象。

就目前而言人類獲取磷資源的主要方式是開采含磷礦石，而近些年隨著社會發展和人口的增長，人類對磷肥的需求不斷增加，這就導致本來就不多的磷礦被大量開采，儲量急劇下降，剩余可開采的磷礦石已不能滿足人類日后長期的發展需求。

綜上所述，從城市生活污水中回收磷將會極大地緩解磷礦大量開采的壓力，減少獲取磷資源的成本;通過從污水中得到的含磷產品可用于農業生產;還使得排放到自然水體中的污水中不再含有高濃度的磷，無法引起較為嚴重的生態環境問題。本文將對城市污水中磷的去除和回收所涉及的主流工藝技術做相關列舉和分析。

2城市污水中磷的去除

2.1化學除磷法

化學除磷技術就是向富含溶解性磷酸鹽的城市污水中加入一些無機金屬鹽藥劑，無機金屬鹽和水中的溶解性磷酸鹽反應生成相應的低溶解度的磷酸鹽化合物，再經過沉淀、氣浮、過濾等工藝將其進行固-液分離，從而達到去除磷的目的，這種方法運行穩定，且除磷效果良好。化學除磷工藝可以按照化學藥劑的投加地點來進行分類，常見的方式有前置除磷、同步除磷和后置除磷。

一般來說，Fe2、Fe3、A13是最常見的三種金屬沉淀離子，雖然石灰（CaO）也有應用實例，但因為通過投加該金屬鹽的投量比上述三種要大，而且產生的化學污泥量也相對較多，所以其在污水除磷處理中的應用受到了一定的限制。用該方式在進行磷回收過程中往往需要投入化學物質進行相應操作，這樣就無形中增加了去除磷的成本。

2.2強化生物除磷法（EBPR）

該技術就是通過合理布置污水處理構筑物，在構筑物內形成厭N/缺氧/好氧環境，利用聚磷菌（PAOs）或反硝化聚磷菌（DPAOs）的生物作用對磷進行富集回收。在厭氧條件下，聚磷菌分解體內的多聚磷酸鹽顆粒生成正磷酸鹽釋放到溶液中，利用產生的ATP將溶液中的可揮發性脂肪酸（VFAs）合成為聚羥基烷酸酯（PHAs）貯存于體內;之后在好氧條件下，則利用0：作為電子受體，分解PHAs作為碳源和能源供細胞生長，并過量地吸收溶液中的正磷酸鹽再次合成多聚磷酸鹽顆粒攝取及釋放磷，從而達到除磷效果。該方法避免了化學除磷所需要的一些反應條件。

綜上所述，通過化學沉淀和生物處理所得的污泥理論上可以直接作為肥料用于農業生產，但污水中的重金屬離子、病原體或病毒等會一起進入污泥中，例如污泥中高濃度的鋁離子對酸性土壤中的植物具有一定的毒害作用，有些甚至會隨著施肥的過程最終轉移進入食物中，從而對人類健康產生危害;剩余污泥還存在含水量大，不方便運輸等問題，所以需要對污泥進行處理或者直接從污水中濃縮收集以獲得更為純凈的磷產品。

3磷回收技術

3.1污泥中磷的回收

由上文可知，在去除城市污水中的磷污染物時，磷會轉移至剩余污泥中，且磷含量有所富集。因此，從剩余污泥中回收磷資源具有很大的潛力。

3.1.1污泥厭氧消化法

厭氧消化（AD）是一種常用的污泥穩定化的技術，因為在城市污水通過EBPR等方法后所生成的活性污泥中含有重金屬、病原菌或其他有機污染物。而污泥在通過厭氧消化后，其中的大部分重金屬會仍然保留在消化后的污泥中，能夠被分解的有機固體和病原體則以甲烷的形式進行能源回收，而磷則會被生物降解并釋放到消化液中，從而有利于和溶液中Fe、A1、ca和Mg等金屬離子發生沉淀作用或污泥的吸附，將磷重新固定到污泥相中（形成鳥糞石沉淀）。但是該方法也存在缺陷，目前已經證明存在新型有機污染物會轉移到鳥糞石中，從而污染要回收的磷產品。

3.1.2濕法化學萃取

在濕法化學萃取技術中，通過向液相添加強酸（例如HCl和H2S04）或堿（例如NaOH）來釋放結合在ss（污水污泥）或SSA（污泥灰分）中的磷酸鹽。同時這一過程可以降低上清液中重金屬、病原體等有毒物質的含量。磷酸鹽通過濕法化學過程釋放到液相后，主要利用化學沉淀和吸附從上清液中回收磷酸鹽。通常，通過添加酸從污泥相提取磷酸鹽比簡單添加堿更有效。濕法化學過程高度依賴于pH值，因為pH值會影響磷酸鹽回收效率和磷的種類，而且該方法還應該注意其他污染物的溶出（重金屬等）。所以利用該方法收集磷的時候應該注意磷和金屬的分離，當采用鳥糞石結晶法來回收磷的時候，尤其應該注意Fe3、A13和ca2都會和Mg2競爭來與P04。結合形成絡合物，所以降低溶液中這些金屬離子的濃度會助于提高鳥糞石的回收率。

3.1.3污泥焚燒法回收磷

該方法就是通過焚燒大大降低污泥量，同時回收產生的熱能，其中由于污泥中磷酸鹽的熱穩定性，磷被留存在了焚燒后的污泥灰分中。通過查閱文獻得知污泥灰分中平均含有11.6%的P：0，（該污泥中磷形態和磷含量與磷礦石相似）。然而，污泥中的重金屬/準金屬以及生成的P205同時存在于SSA中，所以SSA通常不適合直接用作肥料。但是可以通過后續處理，生成更純的磷產物來增加生物利用度并降低污染風險。在Ash2⑩Phos工藝中，就利用酸來溶解污泥灰分，分離其中的重金屬以及其他化合物質，然后使用陽離子交換樹脂法從溶液中除去重金屬，剩余產物中的磷就以鳥糞石沉淀的形式進行回收，最終產物的純度甚至可與高質量的肥料相媲美。

3.2污水中磷的回收

3.2.1城市污水側流磷回收工藝

基于EBPR磷回收工藝中聚磷菌的生物特性，提出前置和后置兩種厭氧磷回收技術。（1）前置厭氧磷回收技術是在EBPR系統的富磷段，分流一部分的厭氧池水溶液進入側流段進行化學固磷產生沉淀。郝曉地等通過對營養物去除（BNR）工藝進行研究得出該方法的出水TP濃度有了顯著下降。但是在呂景花等的研究中，發現側流部分水溶液對反應器造成了不利的影響，使后期的富磷效果下降;（2）后置厭氧磷回收技術是通過分流部分好氧池中的泥水混合液或二沉池中的污泥進入測流段，在側流段進行二次厭氧釋磷。LevinL開發的Phostrip工藝，是將部分的回流污泥引入專門的厭氧釋磷池中，在池中釋磷后排出上清液并進行化學固磷，剩余污泥則重新回到曝氣池進行磷的吸收，如此往復來達到較好的除磷效果。

而基于反硝化聚磷菌的磷回收工藝則主要可分為單污泥和雙污泥系統，該工藝就是利用厭氧聚磷菌除了和聚磷菌一樣擁有釋磷效果外，還能在厭氧環境下通過吸收有機物來脫氮除磷。

3.2.2滲透膜生物反應器（OMBR）磷回收工藝

該工藝就是用正滲透（FO）膜代替微孔膜的使用，水在自然滲透壓的驅動下從混合液傳輸到汲取液（Ds），在OMBR中使用FO膜帶來了一些前所未有的優勢，例如更高的理論水通量和低的污染潛力;更重要的是，FO膜可以高度截留各種物質和礦物鹽，因此可以產生非常高質量的水。通過FO膜對原料污水p04 3-P的截留可導致生物反應器內P04P的數倍濃縮，而且從生物反應器上清液中去除和回收這些離子可以實現雙贏，既可以顯著緩解生物反應器內的鹽度的聚集，還能減少FO膜上的潛在污染。

Guanglei Qiu等人通過實驗得出，用OMBR處理城市污水，可實現從城市污水中直接回收磷，98%的P04P可被FO膜所截留并富集于生物反應器中;其中>95%的P04P可以通過形成無定型磷酸鈣（ACP）沉淀而回收，回收的固體中磷的含量>11.0%;而在高NH4條件下，以鳥糞石的形式回收;原則上，除了被細菌同化作用消耗之外，該工藝幾乎可以回收全部的磷。

4總結及展望

城市生活污水中的磷酸鹽含量雖然大但濃度通常偏低，這降低了磷回收的經濟性，所以在磷回收之前必須進行磷的積累。

化學沉淀法和生物處理法是將污水中的磷以磷酸鹽的形式聚集在污泥中，實現磷的濃縮，再通過消化、焚燒等技術將其中的磷以鳥糞石沉淀得到的方式回收，這是目前較為成熟和廣泛應用的回收磷的方案，但是該方案回收過程復雜，需要投加大量化學藥劑、有較大的能源消耗，使回收成本大大增加;新興工藝可以直接從液相對磷進行回收，但是該工藝誕生時間不長，整體的運行及技術情況沒有傳統工藝成熟穩定，運行過程中的參數還有待優化。

傳統和新興的工藝都存在各自的優缺點，為了更好地解決這一問題，今后的研究將會更傾向于不同類型的技術組合使用：化學磷酸鹽回收可以與生物系統（例如EBPR系統）、膜技術或其他工藝組合集成，以最大限度地提高經濟可行性，使得磷的回收將不再是紙上談兵之事，而是切切實實地給人類發展帶來福音的一項可持續性的重大舉措。