酸化改性膨潤土對空氣中有機化合物凈化效果研究

萬欣娣，王今華，張茂亮，殷會玲，李建偉，杜漸

（河南建筑材料研究設計院有限責任公司，河南 鄭州450002）

0 前言

隨著我國經濟的迅速發展，室內裝修材料不斷增多，室內空氣污染問題日益凸顯。室內空氣污染與人體健康緊密相關，會對人體造成不良影響，有研究表明，某地市室內裝修總揮發性有機物戶超標率達28.6%[1]，室內揮發性有機物主要來源于新購家具、涂料、油漆、膠粘劑和壁紙等裝修材料[2－3]。另外，我國民用及私人汽車已經普及，揮發性有機物導致的車內空氣污染也是當前研究的熱點之一，有關車內空氣污染物衰減規律研究表明，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、十一烷與總VOCs的衰減期可長達3～5年[4]，因此，研究高效吸附劑是空氣凈化劑的重要發展方向之一。膨潤土是一種價格低廉、性能優良、應用范圍較廣的黏土資源，是由2個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構，具有高表面積、高陽離子交換能力以及良好的膨脹性和吸附特性[5－6]，但天然膨潤土對揮發性有機物吸附能力較低，在實際應用中性能往往不夠理想，因此需要對其進行適當的物理化學改性以提高吸附性能，在環境污染治理中有著巨大的應用潛力。本文利用膨潤土及酸化膨潤土作為空氣凈化劑，對空氣中揮發性有機物的凈化效果進行了試驗研究。

1 試驗

1.1 原材料

鹽酸：分析純，洛陽化學試劑廠；甲醇中16種揮發性有機物（正己烷、辛烯、正壬烷、苯、三氯乙烯、甲苯、乙酸丁酯、正十一烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、正十四烷、異辛醇、正十六烷）混合液標準物質（以下簡稱TVOC混標液）：北京海岸鴻蒙標準標準物質技術有限責任公司；膨潤土：鈉基膨潤土，陽離子交換量為36 cmol/kg，廣東佛山產。

1.2 主要儀器設備

恒溫恒濕環境箱：BS-C01，尺寸為1000 mm×500 mm×500 mm，箱內凈體積0.065 m3，具有內循環功能及自動控溫裝置；雙氣路恒流大氣采樣儀：BS-H2型，鄭州市創擎電子科技有限公司；磁力攪拌器：常州潤華電器有限公司；真空抽濾機：SHZ-D（Ⅲ），上海樹立儀器儀表有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9070A型，上海圣欣科學儀器有限公司；氣相色譜儀：7820A，美國安捷倫；自動熱解析儀：7667A，美國安捷倫；X射線衍射儀（XRD）：Bruker D8 Advance型，德國Bruker；掃描電子顯微鏡（SEM）：聚焦離子束掃描電鏡zeiss/auriga-bu，德國卡爾蔡司；電感耦合等離子體原子發射光譜儀：ICPE-9820，日本島津。

1.3 膨潤土的酸化改性

稱取20 g膨潤土于300 mL錐形瓶中，然后加一定濃度的鹽酸進行活化，控制不同的酸度、液固比、酸化溫度、酸化時間。酸化后將樣品清洗至濾液pH值為中性，然后置于干燥箱中于110℃下烘干2 h。烘干后將酸化改性膨潤土磨細、過0.075 mm篩，置于干燥器中備用，樣品稱為酸化膨潤土。

1.4 測試與表征

（1）吸藍量測試

稱取膨潤土試樣0.2 g，記為m，置于預先盛有50 mL水的錐形燒瓶中，潤濕后在磁力攪拌器上分散，加入1%焦磷酸鈉溶液20 mL，攪拌2～3 min后在電爐上加熱至微沸2 min，取下冷卻至（25±5）℃。在攪拌下滴加亞甲基藍標準溶液，濃度為c（mol/L），預加約總量2/3的亞甲基藍溶液，攪拌2 min使其充分反應，以后每次滴加1～2 mL，攪拌30 s后用玻璃棒蘸取1滴試液在中速定量濾紙上，觀察藍色斑點周圍是否出現淡藍色暈環，當出現藍色暈環時，繼續攪拌2 min，仍出現淡藍色暈環時為終點，記錄亞甲藍消耗體積V（mL），計算吸藍量MBI（g/100 g）。

（2）空氣中揮發性有機物凈化試驗

①自然衰減試驗：揮發性有機物以正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯、辛烯為代表。將濾紙放入恒溫恒濕環境箱內，用注射器吸取濃度為1200 μg/mL的TVOC混標液0.2 mL，注射在濾紙上后立即關閉恒溫恒濕環境箱，設定箱內溫度為25℃，濕度為45%，開啟內循環2 h后用恒流大氣采樣儀采樣測定箱內有機物濃度，設置恒流采樣器流量為1.0 L/min，采樣時間為5 min，采用Tenax-TA吸附管采集氣體，測試2、4、6、24 h時的有機物含量。

②將濾紙放入恒溫恒濕環境箱內，同時放入4.0 g膨潤土凈化材料，在濾紙上注射？0.2 mL TVOC混標液后立即關閉恒溫恒濕環境箱，以下步驟同上。此為膨潤土凈化材料吸附試驗。

（3）空氣中TVOC濃度測試

按GB 50325—2020《民用建筑工程室內環境污染控制標準》中室內空氣中TVOC的測定（氣相色譜法）測試空氣中揮發性有機物的濃度。采用Tenax-TA吸附管采集氣體，通過熱解析裝置熱解吸TVOC氣體，將解吸氣體注入氣相色譜儀進行色譜定量分析。

（4）X射線衍射儀（XRD）分析

采用XRD反射儀分析膨潤土的微觀結構變化。

（5）掃描電鏡（SEM）分析

采用掃描電鏡對膨潤土的表面形貌進行分析。

（6）酸化濾液中陽離子濃度測試

采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測試酸化濾液中的陽離子濃度。

2 結果與討論

2.1 酸化條件的確定

2.1.1 鹽酸濃度對酸化膨潤土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤土于300 mL錐形瓶中（下同），控制液固比為8∶1，加入濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mol/L的鹽酸活化，將錐形瓶置于沸水浴酸化2 h，結果如表1所示。

表1 鹽酸濃度對酸化膨潤土吸附性能的影響

由表1可以看出，隨著鹽酸濃度的增大，酸化膨潤土的吸藍量先增大后減小。當鹽酸濃度為0.02 mol/L時，吸藍量達到最大。這是因為鹽酸濃度高會使膨潤土本身結構遭破壞，反而影響其吸附性能。因此，后續試驗將鹽酸濃度控制為0.02 mol/L。

2.1.2 液固比對酸化膨潤土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤土，加入0.02 mol/L鹽酸活化，將錐形瓶在沸水浴酸化2 h，控制液固比分別為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，對酸化膨潤土進行吸藍量測定，結果如表2所示。

表2 液固比對酸化膨潤土吸附性能的影響

由表2可見，在試驗液固比范圍內，吸藍量均不小于30 g/100 g，當液固體為8∶1時，吸附效果最好。但總體來說，液固比對吸附性能影響不大。

2.1.3 酸化溫度對酸化膨潤土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤土，控制液固比8∶1，加入鹽酸活化，將錐形瓶在不同水浴溫度下酸化2 h，水浴溫度分別為20、40、60、80、100℃，對酸化后膨潤土進行吸藍量測定，結果如表3所示。

表3 酸化溫度對酸化膨潤土吸附性能的影響

由表3可見，隨著酸化溫度的升高，吸藍量逐漸增大，吸附性能逐漸提高。這是由于溫度升高會加快反應速率，使膨潤土酸化更徹底。因此，最優酸化溫度為100℃（沸水?。?。

2.1.4 酸化時間對酸化膨潤土吸附性能的影響

稱取10 g膨潤土，控制液固比8∶1，加鹽酸活化，將錐形瓶在沸水浴中進行酸化，酸化時間分別為0、1、2、3、4、5 h，然后進行吸藍量測試，結果如表4所示。

表4 酸化時間對酸化膨潤土吸附性能的影響

由表4可見，隨著酸化時間的延長，吸藍量先逐漸增大后趨穩定。當酸化時間為4 h時，吸附性能達到最佳。因此，最佳酸化時間為4 h。

2.2 表征分析

2.2.1 XRD分析（見圖1）

圖1 膨潤土酸化前后的XRD圖譜

由圖1可以看出，原膨潤土在衍射角2θ為21.59°、26.66°、50.16°處是SiO2的特征峰，2θ為7.07°、20.83°、28.50°處是鈉基膨潤土的特征峰。與原膨潤土相比，酸化膨潤土在2θ為7.07°、28.50°處的特征峰明顯衰減；而在2θ為8.1°、9.0°、23.1°處有ZSM-5（沸石）的特征峰，但強度較弱，其他衍射峰的銳度、對稱性及峰型相似度較高，其主要成分仍為SiO2，說明膨潤土結構中的鈉離子被鹽酸中氫離子交換，部分形成分子篩，這是吸附性能增強的原因之一。

2.2.2 化學成分分析

為了進一步研究其酸化機理，對酸化前后膨潤土的化學成分及酸化后濾液中的金屬元素含量進行測試，結果如表5和表6所示。

表5 酸化前后膨潤土的化學成分分析 %

表6 膨潤土酸化后濾液中的主要金屬元素含量mg/L

由表5和表6可見：酸化膨潤土中的Ca、Mg、K、Na、Si等元素的氧化物含量均較原膨潤土有所降低；酸化后濾液中主要含有鈉，含量高達748 mg/L，其次還有少量的硅、鉀、鈣、鎂，表明氫離子與層間結構中陽離子發生置換反應，層間的Na+、K+、Mg2+等金屬陽離子被H+替代，轉化為溶解性鹽類物質。從礦質組分的變化看，膨潤土酸化改性的機理[7]為：鹽酸與膨潤土作用后，硅主要存在于膨潤土四面體晶格內，可以破壞部分蒙脫石晶體結構使得其中的硅溶出，在酸性環境中以硅酸形式存在，鈉、鉀、鈣、鎂可能來自蒙脫石的晶層間，氫離子將膨潤土層間及八面體中的鈉、鉀、鈣、鎂離子交換出來，使膨潤土變成了有許多較大孔洞的骨架（分子篩），從而提高其吸附性能。

2.2.3 SEM分析

為研究膨潤土酸化前后的表面形貌變化，對膨潤土及酸化膨潤土進行掃描電鏡分析，結果如圖2所示。

圖2 膨潤土酸化前后的掃描電鏡照片

由圖2可以看出：在放大5000倍的情況下，未改性的膨潤土顆粒較大，表面較光滑；而酸化改性后的膨潤土表面形成很多細小顆粒，表面粗糙。因此，吸附性能較酸化前有明顯的提高。

2.3 TVOC凈化效果

2.3.1 箱內自然衰減結果

箱內不同有機物的自然衰減規律相同，以苯為例，其箱內自然衰減率和自然衰減氣相色譜分別見表7和圖3。

表7 箱內苯自然衰減測試結果

圖3 苯的自然衰減氣相色譜

由表7和圖3可見，平衡時間為6 h時，箱內苯濃度降至0.184 mg/m3，濃度自然衰減率為40.0%；平衡時間為24 h時，箱內苯濃度為0.096 mg/m3，濃度自然衰減率高達68.5%。濃度衰減率高的原因除了本身的揮發之外，另一個原因是每次取樣體積占箱體總體積的7.7%。因此，后續試驗僅測試6 h以內的有機物濃度，并以此有機物濃度變化趨勢作為后續有機物凈化試驗的初始濃度。

2.3.2 酸化前后膨潤土凈化材料的凈化效果比較

在密閉箱內測試膨潤土、酸化膨潤土對正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果，有機物濃度變化及去除率如表8所示。

由表8可以看出：（1）酸化膨潤土在2、4、6 h時對正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果明顯優于原膨潤土。（2）凈化時間越長，凈化效果越好。與原膨潤土相比，酸化膨潤土的凈化效率更高，對正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的6 h凈化率分別由12.1%、15.8%、19.0%、38.9%、30.8%升高至20.7%、16.3%、20.2%、44.4%、46.2%。

表8 酸化前后膨潤土對正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的凈化效果

3 結論

（1）通過單因素試驗確定鹽酸酸化膨潤土的最佳工藝條件為：液固比8∶1、鹽酸濃度為0.02 mol/L、酸化溫度100℃，酸化時間4 h。

（2）酸化膨潤土對正己烷、苯、甲苯、三氯乙烯和辛烯的6 h凈化效率均比原膨潤土有所提高，分別由12.1%、15.8%、19.0%、38.9%、30.8%提高至20.7%、16.3%、20.2%、44.4%、46.2%。