新型有機/無機復合型保水劑的制備及性能評價

王雪敏，劉偉，吳志剛，郭誠，樊偉，楊雪超

（1.天津冶建特種材料有限公司，天津301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京100089；3.河北國蓬建材有限公司，河北 滄州061100；4.天津市建筑材料企業重點實驗室，天津301914）

0 前言

基礎建設在全國普遍展開，近幾年的天然骨料逐漸枯竭，使得機制砂在我國混凝土中的使用越來越普遍，而其級配不夠理想、石粉含量高等問題造成混凝土的工作性能降低、離析泌水問題嚴重。加之聚羧酸高性能減水劑在實際應用中，對混凝土所用礦物摻合料和粗細骨料質量的波動具有很強的敏感性，混凝土離析、泌水問題得不到有效解決。目前國內大部分保水劑產品為聚丙烯酰胺類保水劑，及一些改性纖維素類傳統保水劑。這類產品對混凝土的流動性影響較大，同時在水泥強堿性介質中易水解、穩定性差，不能持久改善混凝土的工作性能，且對混凝土的力學性能和耐久性能有影響[1-6]。

同時納米材料及其衍生物的研究已逐漸興起，諸如納米氧化石墨烯等材料已成為時下研究的熱點，納米顆?？梢蕴畛渌嗍械牟糠治⒖?，改善水泥石微觀結構從而提高強度和耐久性能。

本研究以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和N，N－二甲基丙烯酰胺（DMAM）為共聚單體，以氧化石墨烯為無機改性處理劑，采用水溶液聚合法制備了保水劑YJ－1。設置了混凝土的泌水觸發條件，對摻該保水劑混凝土體系的綜合性能進行評價。YJ－1有助于克服離析混凝土的泌水問題，同時對混凝土的性能無負面影響，同時氧化石墨烯的存在可以提高混凝土的力學性能和抗滲性能。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）：99%，工業品，河南省衛輝市化工有限公司；對苯乙烯磺酸（SSS）：99%，工業品，山東登諾新材料科技有限公司；N，N－二甲基丙烯酰胺（DMAM）：99%，工業品，濟南諾世新材料有限公司；雙氧水：35%，工業品，河南聚興化工有限公司；Vc：99%，工業品，河北創之源生物科技有限公司；氧化石墨烯：99%，工業品，凱納碳素新材料有限公司，其化學結構見圖1。

圖1 氧化石墨烯的化學結構

氧化石墨烯結構中每個碳原子均與相鄰的3個碳原子結合成很強的σ鍵，為二維層狀結構，通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起，表現出優異的力學性能。同時表面含有大量的含氧基團，有較強的親水性并能完全分散在水中[7]。氧化石墨烯的納米片層可以調控水泥的水化反應，形成規則的多面體晶體，具有顯著提高水泥石的強度和韌性的作用[8]。

（2）試驗材料

水泥：金隅P·O 42.5水泥；砂：標準砂，細度模數2.6～2.9；石：碎石：粒徑20～40 mm；礦粉：S95，河南恒源集團有限公司；粉煤灰：Ⅰ級，河南恒源集團有限公司；高效聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率31%，天津冶建特種材料有限公司；對比用聚丙烯酰胺類保水劑：99%，工業品，南京鑄實建材有限公司。

1.2 有機/無機復合型保水劑YJ－1的制備

取一定質量AMPS、SSS、DMAM、氧化石墨烯分別溶解于水中并混合，置入300 ml四口燒瓶中攪拌，通入氮氣30 min除氧，溫度為75℃，待三口燒瓶內混合溶液溫度升至預設計溫度后加入引發劑雙氧水溶液，持續恒溫恒速反應3 h，得保水劑YJ－1，其合成反應式見圖2。

圖2 YJ－1的合成反應式

1.3 測試與表征

（1）混凝土坍落度、擴展度、常壓泌水率比、含氣量及抗壓強度測試：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。

（2）混凝土黏度測試：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》中的倒坍落度筒法進行。

（3）混凝土抗滲性測試：按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的滲水高度法和快速氯離子遷移系數法（RCM法）進行測試。

（4）混凝土超聲波檢測：按照CECS 21—2000《超聲波檢測混凝土缺陷技術規程》評價混凝土內部缺陷；

（5）掃描電鏡分析：將標準養護28 d的混凝土試樣采用日立SU8010高分辨場發射掃描電鏡進行微觀結構分析。

2 結果與討論

2.1 保水劑YJ－1摻量對混凝土拌合物工作性能的影響

分別針對離析混凝土設定了水過量的觸發條件，試驗混凝土的基礎配合比見表1，減水劑摻量（折固）按膠凝材料質量百分比計。

表1 混凝土基礎配合比

在此基礎配合比的基礎上增加10%的用水量，人為制造混凝土離析狀態。YJ－1保水劑摻量（折固，按拌合物質量百分比計，下同）對混凝土拌合物的影響見表2。

表2 YJ－1保水劑摻量對混凝土工作性能的影響

由表2可知，當YJ－1摻量從0.005%增加到0.008%時，混凝土的坍落度和擴展度減小，倒筒排空時間縮短，常壓泌水率由11%降至0。這是因為，首先—SO3－基團可以在高鹽高堿性條件下存在，酰胺基團在甲基的保護下不易水解，所以YJ－1在混凝土環境中可以穩定存在，作用持久；其次YJ－1的加入，非離子酰胺基團微吸附于水泥粒子以及陰離子強水化基團—SO3－的水化作用使YJ－1在水泥與水之間形成“吸附架橋”，在水泥粒子周圍形成一層水化膜，將自由水均勻束縛于混凝土體系中，將離析狀態的混凝土轉變為工作性能正常的混凝土，也降低了混凝土黏度。

當YJ－1摻量從0.008%增加到0.011%時，對混凝土的工作性能基本無影響，這是因為，YJ－1結構中的酰胺基團在水泥水化礦物表面的吸附能力非常微弱，而—SO3－是強水化基團，所以更多的是作用于水而不是水泥，不會影響水泥以及水化，而且所束縛的自由水的量是一定的，而0.008%的摻量對自由水的束縛能力也達到峰值。雖然氧化石墨烯在微觀上會調控水泥的水化作用，但是其目前的摻量較小，對混凝土工作性影響小，宏觀上未體現出來。

但繼續增加YJ－1的摻量（0.011%～0.024%），氧化石墨烯促進水泥水化影響了混凝土的工作性，表現為混凝土的坍落度、擴展度減小，0.5 h經時損失變大，黏度增大，初、終凝時間明顯縮短。

2.2 YJ－1對混凝土力學性能及抗滲性能的影響

按表1混凝土基礎配合比，即空白混凝土與對比樣混凝土均為非離析、泌水狀態，并將YJ－1與某品牌保水劑進行對比。保水劑對混凝土力學性能和抗滲性能的影響見表3。

表3 保水劑對混凝土力學性能及抗滲性的影響

由表3可見，YJ－1的摻入有效提高了混凝土的力學性能和抗滲性能，與某品牌保水劑相比，摻YJ－1混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了28%、18%、26%、24%；通過對混凝土進行氯離子擴散系數和滲水高度測試、超聲檢測表明，YJ－1能填充水泥石中的孔隙，提高混凝土的抗滲性和密實度，效果明顯。其原因，一是YJ－1的加入，使得自由水均勻分布于水泥粒子周圍，水化更充分，同時水化結晶產物在混凝土體系中分布更加均勻，結構排布更規則；二是氧化石墨烯的納米尺寸以及超強力學性能，可以填充水泥石中的部分微孔，改善水泥石微觀結構；三是氧化石墨烯可調控水泥的水化反應，形成規則的多面體晶體，能顯著提高水泥石的強度和韌性。

2.3 超聲檢測

將2.2中的混凝土試塊進行超聲檢測，超聲檢測試驗主要通過時間和聲速2個指標來表征混凝土試件內部的密實程度或內部有無缺陷，空白混凝土和摻保水劑混凝土的超聲檢測結果見表4。

表4 混凝土超聲檢測結果

聲速是根據時間的變化而變化的，聲時越小其聲速越大。聲時越小內部越致密，相應的聲速也越大傳播越快[9]。由表4可見，摻YJ－1混凝土的3、28 d聲時分別比空白組小11.3、7.5 μs，聲速分別提高0.474、1.164 km/s，相比某品牌保水劑，效果顯著。

2.4 SEM分析

對2.2中的混凝土試件進行SEM分析，摻YJ-1和摻某品牌保水劑混凝土試件內部的SEM照片見圖3。

圖3 摻不同保水劑混凝土的SEM照片

由圖3可見：摻不含氧化石墨烯的某品牌保水劑的混凝土內部形成很多棒狀針狀物，且無規雜亂堆積，導致混凝土力學性能較差；而摻YJ-1的混凝土內部形成了很多形狀規整的晶體，進一步驗證了氧化石墨烯的納米相片層可以調控水泥的水化反應，形成規則的多面體晶體，具有顯著提高水泥石強度和韌性的作用。

3 結論

（1）以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為共聚單體，以氧化石墨烯為無機改性處理劑，采用水溶液聚合法制備了一種混凝土用有機/無機復合型YJ-1。與某品牌保水劑相比，摻YJ-1混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了28%、18%、26%、24%；通過對混凝土進行氯離子擴散系數和滲水高度測試、超聲檢測表明，YJ-1能填充水泥石中的孔隙，提高混凝土的抗滲性和密實度，效果明顯。

（2）將用水量增加10%，人為制造混凝土離析狀態，當YJ-1摻量從0.005%增加到0.008%時，混凝土的坍落度和擴展度減小，常壓泌水率由8%降至0，混凝土倒筒排空時間縮短，不影響初、終凝時間；摻量從0.008%增加到0.011%時，對混凝土的工作性能無不良影響；摻量從0.011%增加到0.024%時，混凝土的坍落度、擴展度減小，0.5 h經時損失變大，混凝土黏度增大，初、終凝時間明顯縮短。

（3）SEM分析表明，摻入YJ-1后在水泥水化產物中產生很多形狀規整的多面體狀晶體，致密的結構提高了水泥基材料的抗壓強度。